張紅芬 王寶夫 曹偉 易海洋 高爾新

摘? 要：為了研究煙煤的自燃特性，利用熱重-差熱-傅里葉變換紅外光譜（TGA-DTA-FTIR）測試了不同煙煤在變升溫速率下重量變化、熱量變化、氣體釋放過程。研究表明：煙煤的揮發(fā)分越大，其各特征溫度越低、放熱峰高度越大。采用Coats-Redfern法計(jì)算的活化能顯示在自燃過程中活化能依次為正值、負(fù)值、正值。100℃前活化能為正，而后變?yōu)樨?fù)，當(dāng)活化能為負(fù)時反應(yīng)不存在能壘，因此應(yīng)努力在100℃前控制煤自燃。煙煤活化能大小排序與揮發(fā)分大小排序相同。由紅外光譜分析得到：實(shí)驗(yàn)開始便有少量CO2、H2O、CO、CH4放出，隨溫度升高H2O濃度逐漸增大在100℃前后形成小高峰。300℃左右各氣體開始大量生成，500℃前后CO、CO2、CH4濃度達(dá)到頂峰。生成氣體的濃度：CO2>H2O>CO>CH4，CO2約占生成氣體的90%。煙煤生成各氣體的濃度排序與揮發(fā)分大小排序相同。

關(guān)鍵詞：TGA-DTA-FTIR? 特征溫度? 活化能? 氣體釋放

中圖分類號：TD752.2? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-098X（2021）01（b）-0077-06

Study on Spontaneous Combustion Characteristics of Bituminous Coal Based on Thermogravimetry-Differential Thermal-Infrared Spectrum

ZHANG Hongfen1? WANG Baofu1? CAOWei1? YI Haiyang1? GAO Erxin2

（1. Architectural Engineering College， North China Institute of Science and Technology， Langfang， Hebei Province， 065201 China; 2. School of Mechanics and Civil Engineering， China University of Mining and Technology（Beijing）， Beijing， 100083 China）

Abstract：In order to study the spontaneous combustion characteristics of bituminous coal， the weight change， heat change and gas release process of different bituminous coals under variable heating rate are measured by Thermo gravimetric Analysis-Differential Thermal Analysis-Fourier Transform infrared spectroscopy（TGA-DTA-FTIR）. The result shows that the higher the volatile content of bituminous coal is， the lower the characteristic temperatures are and the higher the exothermic peak heights are. The activation energy calculated by coats-Redfern method shows that the activation energy is positive， negative and positive in the process of spontaneous combustion. The activation energy is positive before 100 ℃ and then becomes negative. When the activation energy is negative， there is no energy barrier in the reaction. Therefore， efforts should be made to control coal spontaneous combustion before 100 ℃. The order of activation energy of bituminous coal is the same as that of volatile matter. According to the infrared spectrum， a small amount of CO2， H2O， CO and CH4 are released at the beginning of the experiment. With the increase of temperature， the concentration of H2O increases gradually， and a small peak is formed around 100℃. A large number of gases begin to generate at about 300℃. The concentrations of CO， CO2 and CH4 reach the peak at about 500℃. The concentration of the generated gas is： CO2 > H2O > CO> CH4， and CO2 accounts for about 90% of the generated gas. The order of the concentration of each gas generated by bituminous coal is the same as that of volatile matter.

Key Words： Coal spontaneous combustion; TGA-DTA-FTIR; Characteristic temperature; Activation energy; Gas release

煤自燃是煤礦的主要災(zāi)害之一，一旦發(fā)生將會嚴(yán)重影響礦井生產(chǎn)、造成重大經(jīng)濟(jì)和資源損失、污染周邊環(huán)境，甚至引起爆炸和人員傷亡，后果十分嚴(yán)重。因而煤自燃過程及特性的研究已成為各主要產(chǎn)煤國共同關(guān)注的課題。煙煤燃燒多煙，一旦自燃將產(chǎn)生較其他煤更嚴(yán)重的后果，更應(yīng)引起重視。

煤自燃過程包含化學(xué)反應(yīng)、熱量變化、質(zhì)量變化及多種氣體的排放，且各方面相互耦合互相影響，是一個非常復(fù)雜的過程。學(xué)者們使用了很多實(shí)驗(yàn)方法對這一過程進(jìn)行研究。鄧軍等研制了重達(dá)15t的實(shí)驗(yàn)爐進(jìn)行煤自燃測試，研究了溫度、氣體排放、耗氧速率、放熱強(qiáng)度等的變化，提出了用某些氣體比的變化趨勢預(yù)測煤溫[1]。龐葉青、李文軍等利用熱重分析法對煤的氧化過程階段、熱解影響因素等進(jìn)行了研究[2-3]。張辛亥、宋永輝等利用熱重紅外聯(lián)用的方法研究了煤的二次氧化自燃特性、氣體析出規(guī)律等[4-5]。程根銀、李金亮等利用差示掃描量熱（DSC）試驗(yàn)研究煤自燃氧化過程的吸、放熱量規(guī)律[6-7]。這些研究針對煤氧化過程中的某些側(cè)面，煤自燃實(shí)驗(yàn)爐可以進(jìn)行煤自燃過程的全方位研究[1]，但是實(shí)驗(yàn)用煤量大，用時長，較難重復(fù)。近年來程序升溫裝置與檢測儀器的組合日益豐富[8-9]，熱重-差熱-傅里葉變換紅外光譜（TGA-DTA-FTIR）聯(lián)用技術(shù)是目前用于煤樣熱分析最先進(jìn)的技術(shù)之一，該方法所需反應(yīng)樣品量少，操作簡單，重復(fù)性好，程序升溫同時可獲得樣品的重量變化、熱量變化、氣體排放情況，有利于全面掌握煤氧化過程，深刻理解內(nèi)在機(jī)理。利用TGA-DTA-FTIR聯(lián)用技術(shù)研究煙煤自熱升溫直至燃盡全過程質(zhì)量-熱量-氣體排放，能夠?yàn)樯钊肜斫饷鹤匀继匦?、?zhǔn)確判斷煤自燃階段、有效開展煤自燃治理提供依據(jù)。

1? 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

煙煤自燃特性TGA-DTA-FTIR實(shí)驗(yàn)借助TGA/SDTA851e熱分析儀和NEXUS670傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行。TGA/SDTA851e在程序升溫過程中利用熱天平測量煤樣質(zhì)量變化得到TGA曲線，與此同時，煤樣和儀器內(nèi)不會產(chǎn)生熱效應(yīng)的參比物在同一程序升溫過程中獲得相同的熱量，如果煤樣發(fā)生熱效應(yīng)，煤樣與參比物的熱流情況或升溫情況就會不同，通過測量熱流隨溫度的變化就可以獲得DTA曲線。實(shí)驗(yàn)過程中煤樣發(fā)生反應(yīng)釋放的氣體進(jìn)入NEXUS670傅里葉變換紅外光譜儀，經(jīng)過干涉儀、檢測器，計(jì)算機(jī)最終得到傅立葉變換紅外光譜圖即FTIR圖。因此兩設(shè)備聯(lián)用可同時得到煤樣在程序升溫過程中重量變化、熱量變化、生成氣體的紅外光譜數(shù)據(jù)。

設(shè)備基本參數(shù)為：熱分析儀測溫范圍0～1600℃，氣體流量最高100mL/min，升溫速率最高100℃/min;紅外光譜范圍450～4000cm-1，掃描速率為每秒65張圖，光譜分辨率優(yōu)于0.09 cm-1，波數(shù)精度 0.01cm-1。

1.2 實(shí)驗(yàn)煤樣

實(shí)驗(yàn)煙煤煤樣取自神華寧煤集團(tuán)棗泉煤礦、準(zhǔn)格爾旗金正泰煤炭有限責(zé)任公司金正泰露天煤礦、新汶礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司孫村煤礦，依次稱為煙煤1，煙煤2，煙煤3。在煤礦現(xiàn)場采集適量煤樣，保持完好狀態(tài)用塑料袋層層密封好后及時運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室。分別對煙煤1、煙煤2、煙煤3進(jìn)行自燃傾向性等級確定，結(jié)果依次為：Ⅱ類自燃，Ⅰ類易自燃，Ⅱ類自燃。煤樣的工業(yè)與元素分析結(jié)果見表1。在實(shí)驗(yàn)室除去煤樣表面氧化層，取煤塊中心部位進(jìn)行破碎，研磨，篩分得到60-80目（0.18～0.25mm）的煤粉用于實(shí)驗(yàn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在煤自燃過程中，當(dāng)內(nèi)在因素保持不變，外界條件相同時，煤無論受到來自本身氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量影響，還是受到來自環(huán)境加熱的影響，其在某一溫度的反應(yīng)本質(zhì)都是一樣的。因此可以借助程序升溫實(shí)驗(yàn)研究煤自燃過程特性。煙煤自燃特性TGA-DTA-FTIR實(shí)驗(yàn)采用低溫較慢、高溫較快的變升溫速率程序升溫模擬煤自燃發(fā)生發(fā)展直至1000℃全過程：20～200℃，升溫速率采用3℃/min;200～800℃，升溫速率采用10℃/min;800～1000℃，升溫速率采用20℃/min。實(shí)驗(yàn)開始時的煤樣為天然含水量，實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量為10mg左右，實(shí)驗(yàn)氣氛為空氣99.999%，流量為80mL/min，保護(hù)氣為氮?dú)猓?9.999%，流量20mL/min。

2? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 TGA-DTA實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)得到煙煤1、煙煤2、煙煤3自燃過程TGA、DTA曲線如圖1所示。

2.1.1 特征溫度

特征溫度是煤自燃過程的重要參數(shù)。T1表示煤中水分蒸發(fā)完畢的溫度，T2表示煤與氧結(jié)合質(zhì)量達(dá)到最大時的溫度，T3表示煤開始燃燒的溫度，T4表示燃燒速率最大時的溫度，T5表示燃燒完畢的溫度。根據(jù)圖1得實(shí)驗(yàn)煤樣的各特征溫度值見表2。由表2可見，各特征溫度數(shù)值煙煤1最高，其次是煙煤2，然后是煙? ? ? ? ? ? ? ? 煤3，該順序與和煤樣的揮發(fā)分由小到大的排序相同。在圖1所示的各煤樣的DTA曲線上存在兩個放熱峰，第一個峰在300～400℃附近，頂點(diǎn)在T2左右，第二個峰在450～600℃附近，頂點(diǎn)在T4左右。結(jié)合煤樣的工業(yè)與元素分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)各煤樣放熱峰的峰高與煤的揮發(fā)分大小有關(guān)，揮發(fā)分越大的煤樣，峰高越大。

2.1.2 活化能與指前因子

根據(jù)熱重?cái)?shù)據(jù)，利用動力學(xué)原理可得煤的活化能。Coats-Redfern積分表達(dá)式為[10]：

（1）

式中，為關(guān)于煤氧化反應(yīng)機(jī)理函數(shù);T為溫度， K;A為指前因子，K/S;為升溫速率，k/min;E為活化能，J/mol-1;R為氣體常數(shù)，;為碳的轉(zhuǎn)化率。

假設(shè)煤氧之間發(fā)生的為一級反應(yīng)，當(dāng)n=1時，。對一般的反應(yīng)區(qū)和大部分E值而言， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1，所以，因此式（1）可簡化成為：

（2）

以為縱坐標(biāo)，為橫坐標(biāo)作圖可得一條直線，斜率為，根據(jù)直線斜率數(shù)值可計(jì)算得到活化能，再根據(jù)直線的截距可得指前因子。在活化能和指前因子確定后，還可根據(jù)Arrhenius 方程求得不同溫度時的氧化反應(yīng)速度。

實(shí)驗(yàn)煤樣的活化能求解如圖2、圖3、圖4所示。圖中斷開的地方值不存在。求解得到的煤自燃過程活化能與指前因子結(jié)果見表3。

由表3可見，在煤自燃過程中煤的活化能經(jīng)歷由正值到負(fù)值再到正值的變化。煤自燃是否發(fā)生關(guān)鍵在于表中每個煤樣的第一個溫度段，大約100℃前，如果這一階段獲得了超過活化能的能量，自燃便開始并自發(fā)進(jìn)行下去。這一階段，煙煤3活化能最小，然后為煙煤2，煙煤1活化能最大，該順序與煤樣的揮發(fā)分由大到小的排序相同。當(dāng)反應(yīng)不存在能壘時，活化能呈現(xiàn)負(fù)值。因此努力在100℃前發(fā)現(xiàn)并控制煤自燃極為關(guān)鍵，因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)進(jìn)入到活化能負(fù)值階段時，煤自燃控制更加困難。

2.2 FTIR試驗(yàn)結(jié)果分析

在TGA-DTA-FTIR實(shí)驗(yàn)中煤在自燃過程中釋放的氣體進(jìn)入傅里葉變換紅外光譜樣品池，通過計(jì)算機(jī)可采集到實(shí)驗(yàn)過程各煤樣任意時刻的紅外光譜圖，如圖5為煙煤2實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到66.201min時的吸光度-波數(shù)圖，煙煤1、煙煤3的吸光度-波數(shù)圖與圖5類似。實(shí)驗(yàn)過程得到的圖中吸收特征峰對應(yīng)的波數(shù)區(qū)間為：CO2為2400～2100cm-1，CO為2100～1900cm-1， CH4為3100～2800cm-1，H2O為3500～3800cm-1。對三種煙煤的紅外光譜圖進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，煤自燃過程主要釋放的氣體有CO、CO2、H2O和極少量的CH4。各試驗(yàn)煤樣生成氣體的濃度排序與煤樣揮發(fā)分大小排序相同：煙煤3>煙煤2>煙煤1。以煙煤2為例各氣體的生成過程特征如下：

煤樣從實(shí)驗(yàn)開始就排出CO2，實(shí)驗(yàn)開始到300℃期間CO2吸光度從0.025升高到0.075，300℃后CO2生成速度變大，500℃時吸光度達(dá)到峰值0.15，500～900℃吸光度穩(wěn)定在峰值水平，900℃后開始降低。低溫時CO2主要來自兩個方面：氧分子攻擊苯環(huán)側(cè)鏈上的碳原子生成-CH2-CH2-COOH，-CH2-CH2-COOH分解生成CO2。煤中羧基的鍵斷裂也生成CO2。500℃后，羧基基本都已斷裂，但煤中一些化合物發(fā)生脫羧反應(yīng)釋放CO2，因此500～900℃二氧化碳濃度保持穩(wěn)定。

從程序升溫開始CO就不斷產(chǎn)生，常溫到300℃吸光度變化微小。300℃后吸光度開始迅速增長500℃左右達(dá)到頂峰，峰值吸光度為0.0035。300～500℃期間主要是苯環(huán)側(cè)鏈丙基受氧分子攻擊轉(zhuǎn)化成的-CH2-CH2-COH分解釋放出CO，另外羥基基團(tuán)的脫除也產(chǎn)生CO。500～800℃期間CO吸光度持續(xù)減少到接近0。

在煤自熱升溫過程中生成微量CH4，常溫到300℃其吸光度從0逐漸升高到0.0002左右，300℃～500℃脂肪烴側(cè)鏈或支鏈斷裂和一些烷基側(cè)鏈裂解生成CH4，使CH4吸光度近似線性升高到0.0014。500℃后CH4的吸光度震蕩著降低。

在煤自燃過程中，H2O的排出過程存在兩個峰。100℃左右存在一個很小的峰，反映煤中水分的逸出，峰值吸光度為0.003。隨著溫度升高，煤中含氧官能團(tuán)分解產(chǎn)生水逐漸進(jìn)入第二個高峰，在900℃左右達(dá)到頂峰，峰值吸光度為0.012。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，煙煤自燃生成氣體的濃度排序?yàn)椋篊O2>H2O>CO>CH4。由各生成氣體的吸光度數(shù)值可見，在自燃過程中CO2約占生成氣體的90%。

3? 結(jié)語

（1）不同煙煤自燃過程的熱重、差熱、紅外光譜圖具有相似性，某些方面存在規(guī)律性變化。煤自燃過程各特征溫度數(shù)值和煤揮發(fā)分?jǐn)?shù)值有關(guān)，揮發(fā)分越大的煤樣，其特征溫度越低。煤自燃過程存在兩個放熱峰，第一個峰的頂點(diǎn)在T2左右，第二個峰的頂點(diǎn)在T4左右，揮發(fā)分越大的煤樣，峰高越大。煙煤生成氣體的濃度排序與煤揮發(fā)分大小排序相同。

（2）在煤自燃過程中活化能經(jīng)歷由正值到負(fù)值再到正值的變化。常溫到100℃左右活化能為正，之后變?yōu)樨?fù)，因此應(yīng)該努力在100℃前控制煤自燃，因?yàn)楫?dāng)進(jìn)入活化能負(fù)值階段，反應(yīng)不存在能壘，煤自燃控制更加困難。煙煤活化能大小排序與揮發(fā)分大小排序相同。

（3）由煙煤自燃FTIR結(jié)果可知，從程序升溫開始煤就釋放出少量CO2、H2O、CO和極少量CH4。隨著溫度升高H2O的濃度逐漸增大，在100℃前后形成小高峰。300℃左右各氣體開始大量生成，500℃前后CO、CO2、CH4濃度達(dá)到頂峰，之后甲烷濃度波動著下降，一氧化碳濃度迅速下降，二氧化碳濃度保持穩(wěn)定到900℃前后才開始下降。水分濃度在100℃附近的小高峰過后緩慢升高，在300～1000℃形成第二個濃度高峰。生成氣體的濃度從大到小依次為：CO2>H2O>CO>CH4，CO2占生成氣體的90%左右。煙煤生成各氣體的濃度排序與揮發(fā)分大小排序相同。

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