徐長偉，劉鑫娜

(沈陽建筑大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110168)

0 引言

隨著第二產業(yè)不斷蓬勃發(fā)展、工業(yè)活動的增多，環(huán)境污染問題成為人們所面臨的重大難題，特別是重金屬廢水污染環(huán)境方面。進入人體的重金屬物質會對人們的身體造成一定損害。因此，環(huán)境保護的一個重要內容是要有效地去除廢水中的重金屬。張亞南等[1]對重金屬去除的應用方法進行了論述，其去除方法包括土壤淋洗技術、吸附法、離子液體萃取技術、氧化還原法、電凝聚法和半導體非均相光催化技術。目前為止，吸附法作為處理廢水中重金屬問題，已成為有效方法之一，并且吸附法現(xiàn)已被廣泛應用于重金屬污染治理領域。

在我國，農作物秸稈主要采用焚燒的方式進行處理，可能造成嚴重的環(huán)境污染[2]。秸稈綜合利用的研究方向：秸稈生物質燃料資源的開發(fā)和制備；秸稈在微生物發(fā)酵方面的研究，秸稈發(fā)酵可以用來制備飼料、食用菌培養(yǎng)基和纖維素等；秸稈在材料方面的開發(fā)，利用秸稈制作建筑材料、復合材料等；改性秸稈制備高效吸附劑，通過一定改性方法利用秸稈制備印染廢水、含重金屬廢水的高效吸附劑[3]。近年來，秸稈被廣泛用作吸附材料[4]。利用這種天然生物質材料制備吸附劑可以實現(xiàn)“以廢治廢”的目的，實現(xiàn)資源的再利用，從而達到處理重金屬污染的目的。

為了改變秸稈內部天然纖維素的結構，通過改性處理的方式，去除秸稈內部纖維素與木質素及半纖維素之間的連接，進一步去除秸稈內部存在的半纖維素或脫去木質素，達到提高秸稈中纖維素含量，增強吸附重金屬的效果[5]。鄧華等[6]用檸檬酸改性木薯秸稈制備陽離子吸附劑，通過銅離子的去除率來做為評價這種改性吸附劑吸附性能的指標，研究得出通過檸檬酸改性得到的木薯秸稈吸附劑可快速有效地吸附重金屬銅離子。趙二芳等[7]以高粱秸稈為原料，通過磷酸改性方法制備處理含Cr(Ⅵ)廢水的改性吸附劑，最終得出改性高粱秸稈對水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附效果顯著。陳素紅[8]采用二乙烯三胺(DETA)交聯(lián)化及三乙胺接枝共聚對玉米秸稈改性，制備了改性玉米秸稈吸附劑。試驗結果表明，改性玉米秸稈對Cr(Ⅵ)離子的吸附能力相較于原玉米秸稈得到了大大提高。

本文以生物質材料玉米秸稈為基質，選取檸檬酸這種多官能團小分子對其進行化學改性修飾，以微波的物理改性手段輔助制備出材料易得、成本低廉和環(huán)境友好的新型生物質吸附材料[9-10]。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

儀器：紫外可見分光光度計(Specord 50Plus，德國耶拿分析儀器股份公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(FTS2000，德國BRUKER)；掃描電鏡(s-4800型，日本日立建株式會社)；恒溫磁力攪拌器(金壇億通電子)；電熱鼓風干燥箱(DZF型，北京永光明醫(yī)療儀器器械有限公司)；數(shù)顯恒溫水浴鍋；格蘭仕微波爐；粉碎機；離心機。

材料：玉米秸稈；檸檬酸、五水硫酸銅、鹽酸、無水乙醇、NaOH、磷酸二氫鉀等試劑為分析純；實驗室用水為去離子水。

1.2 材料的制備

玉米秸稈切成段并去除葉，去離子水洗凈秸稈表面塵土及灰塵，洗滌3次至玉米秸稈表面無雜質。再用無水乙醇浸泡1 h后，用去離子水進行清洗。在85 ℃條件下烘干至恒質量。將烘干的玉米秸稈粉碎至粉末狀，過60目篩備用。

1.2.1 玉米秸稈預處理

用1 mol/L的NaOH溶液浸泡粉碎的秸稈，以恒定60 ℃溫度加熱30 min后取出，沖洗至中性后烘干。

1.2.2 玉米秸稈酸改性

燒杯中放置一定量預處理后的玉米秸稈粉末，與250 mL濃度為0.4 mol/L的檸檬酸溶液磁力攪拌1 h，并放置于微波爐中反應10 min，微波功率為700 W。冷卻至室溫并用去離子水洗至中性，抽濾。將改性后的玉米秸稈粉末烘干，置于干燥器內得改性玉米秸稈吸附劑。

1.3 吸附測定

取五水硫酸銅配制100 mg/L溶液分別稀釋成一定濃度，加入一定量的改性玉米秸稈吸附劑，利用0.1 mol/L的NaOH和HCl調節(jié)pH值，在一定溫度和時間范圍內取樣，震蕩離心后取上層清液過濾。采用紫外可見分光光度計在波長457 nm的條件下測定濾液吸光度，并計算改性吸附劑對Cu2+的吸附情況。根據(jù)式(1)和式(2)計算吸附量及去除率。

(1)

(2)

式中C0——吸附前溶液中Cu2+的質量濃度，mg/L

Ce——吸附后溶液中Cu2+的質量濃度，mg/L

Q——吸附平衡時吸附劑對吸附質的吸附量，mg/g

V——吸附液體積，L

M——吸附劑質量，g

E——吸附劑對水中Cu2+的去除率，%

2 結果與分析

2.1 吸附劑投加量

取50 mL初始質量濃度為40 mg/L的Cu2+溶液于錐形瓶中。設置試驗條件為溫度35 ℃、時間1.5 h。向溶液中分別加入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2 g改性玉米秸稈吸附劑，進行離心抽濾，并取上層清液，測定并計算改性前后玉米秸稈對Cu2+的去除率，結果如圖1所示。

圖1 改性玉米秸稈吸附劑投加量對吸附效果的影響

吸附劑投加量能顯著影響吸附效果。未改性玉米秸稈吸附劑對Cu2+的去除率整體較低。在0.2～1.2 g吸附劑投加量范圍內時，改性玉米秸稈吸附劑對Cu2+的去除率呈線性上升趨勢。當投加量由0.2 g增加到0.4 g時，去除率的增幅變化較大。當吸附劑投加量超過0.8 g時，去除率上升緩慢并趨于穩(wěn)定狀態(tài)，此時去除率達84%。出現(xiàn)這種趨勢的原因可能是隨著吸附劑投加量的增大，改性玉米秸稈吸附劑吸附的表面積增大，吸附劑表面可作為吸附活性位點的數(shù)量隨之增多。因此，去除率在前期急劇上升，隨即達到吸附飽和并趨于平緩狀態(tài)。吸附劑投加量的增加使秸稈表面可進行酯化反應的官能團羥基得到了充分利用，溶液中Cu2+含量逐漸減少，此時改性玉米秸稈吸附劑的吸附位點得到充分利用。在試驗中，選取0.8 g為確定投加量。

2.2 pH值

取50 mL初始質量濃度為40 mg/L的Cu2+溶液于錐形瓶中，加入改性玉米秸稈吸附劑0.8 g，設置試驗條件為溫度35 ℃、反應時間1.5 h。用0.1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L的HCl調節(jié)溶液的pH值。設置溶液pH值為2、3、5、7、9和12。離心抽濾，取上層清液測定，計算改性前后玉米秸稈在不同pH值條件下的去除率。改性玉米秸稈對Cu2+去除率的變化規(guī)律如圖2所示。

圖2 溶液pH值對去除率的影響

溶液中的pH值設定是改性玉米秸稈吸附劑吸附Cu2+重要的參數(shù)，溶液中pH值的變化對改性秸稈吸附劑吸附水體中重金屬Cu2+的影響非常明顯，不僅影響化合物在水中的存在形式，也對改性玉米秸稈吸附劑的表面活性位點有一定的影響。從圖2中可看出，當溶液pH值從2增加到4時，對Cu2+的去除率顯著上升同時吸附容量變大。當溶液中pH值為5時，去除率達到89%，此時吸附接近平衡狀態(tài)。之后改性玉米秸稈吸附劑的去除率變化趨于平緩，吸附能力降低。pH值較低時，會存在較多的H+，重金屬離子Cu2+與這種高濃度的H+會發(fā)生競爭吸附，使能夠產生吸附的位點被占據(jù)，大量的正電荷附著在吸附劑表面。這種加入其中的秸稈表面官能團發(fā)生質子化而帶正電荷，會與Cu2+存在靜電斥力，產生靜電排斥作用，這種靜電相斥作用會使吸附率變低，導致吸附量較小[11]。當pH值>6時，去除率增大。隨著pH值的增加，H+濃度和正電荷隨之減少，負電荷增大同時產生一定靜電引力作用，能夠增大改性玉米秸稈吸附劑對Cu2+的吸附容量。當pH值較高時，重金屬離子會形成氫氧化物沉淀而被去除。故調節(jié)溶液pH值為5來探究這種改性玉米秸稈吸附劑對Cu2+的吸附效果。

2.3 吸附時間

向錐形瓶中放入50 mL初始質量濃度為40 mg/L的Cu2+溶液，并投加0.8 g改性玉米秸稈吸附劑。調節(jié)溫度35 ℃，反應時間分別為20、30、60、90、120和140 min。離心過濾，提取上清液并測定計算對Cu2+的去除率。從圖3可以看出，未改性的玉米秸稈較改性玉米秸稈吸附劑相比，其吸附性能較差。在反應前期，20～90 min時，改性玉米秸稈對Cu2+去除率以較快速度進行。隨后吸附率增加逐漸趨于平緩，在吸附90 min后，曲線趨于不變且隨著時間的增加去除率未有顯著變化，達到吸附飽和，此時去除率為89.79%。出現(xiàn)這種規(guī)律變化可能是由于反應初期主要是在秸稈的表面進行吸附，改性玉米秸稈吸附劑的表面存在著大量的吸附官能團，這種官能團的存在能導致吸附效果增大。隨著時間的不斷增加，改性玉米秸稈吸附劑對Cu2+去除率總體變化幅度變小，附著在吸附劑表面的Cu2+量會產生輕微的波動，但變化幅度很小。此時存在于改性玉米秸稈吸附劑表面的可吸附位點基本飽和，其表面剩余的活性吸附位點較少且有效吸附位點被Cu2+占據(jù)[12]。所以設定90 min為改性玉米秸稈吸附劑對Cu2+最佳的反應時間。

圖3 反應時間對去除率的影響

2.4 溫度

向錐形瓶中放入50 mL初始質量濃度為40 mg/L的Cu2+溶液，并在錐形瓶中放置0.8 g改性玉米秸稈吸附劑，設置反應時間為1.5 h。設置反應溫度為20、25、30、35、40和50 ℃。計算改性前后玉米秸稈吸附劑對Cu2+的去除率，結果如圖4所示。溫度的升高利于玉米秸稈吸附劑的吸附作用，去除率呈升高趨勢，但未改性玉米秸稈的吸附效果較差。溫度的升高促進熱運動的進行，能對吸附質與吸附劑上的吸附位點起到穩(wěn)定結合的作用。但35 ℃以后，去除率增加不再明顯。此時，玉米秸稈吸附劑的吸附性能達到飽和。溫度升高會導致已吸附的金屬離子運動加劇，同時這種高溫的條件下也會加劇分子間的熱運動。吸附劑表面的吸附位點無法穩(wěn)定地與吸附質相結合，所以導致去除率下降。吸附過程主要是依靠于分子的擴散作用，溫度的升高對分子擴散起到促進作用[13]。但是，吸附屬于放熱反應，提高溫度也會降低改性玉米秸稈吸附劑的吸附效果。

圖4 反應溫度對去除率的影響

2.5 Cu2+溶液初始濃度

調節(jié)溶液Cu2+初始濃度為30、40、50、60、80和100 mg/L，并在錐形瓶中放置0.8 g改性玉米秸稈吸附劑于50 mL不同Cu2+初始濃度的溶液中，設置試驗溫度為35 ℃，反應時間1.5 h。計算在不同初始濃度下的去除率，測試結果如圖5所示。當Cu2+濃度<60 mg/L時，改性玉米秸稈吸附劑對Cu2+的去除率整體偏高；Cu2+的濃度逐漸增大時，由于吸附劑表面上一定量的活性吸附點位數(shù)量相對穩(wěn)定，所以當溶液中初始濃度過高時，活性吸附點位會被Cu2+占據(jù)，此時處于飽和狀態(tài)[14-15]。從圖5中可得，改性玉米秸稈吸附劑對Cu2+去除率的大小隨初始濃度的增加而減小，在初始濃度>60 mg/L時，濃度的變化不再利于吸附效果的增強。因此，選取60 mg/L為最佳初始濃度值。

圖5 初始濃度對去除率的影響

2.6 吸附動力學

吸附動力學作為一種重要的吸附特性，可以作為研究吸附機理的依據(jù)。通過準一級動力學方程及準二級動力學方程，可以研究改性秸稈吸附劑對銅離子的吸附動力學行為，如式(3)～(4)。取0.2 g改性玉米秸稈吸附劑添加到100 mL濃度為40 mg/L的溶液中，調節(jié)pH值為5、溫度為35 ℃的反應條件下進行反應。

準一級動力學模型方程為

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

準二級動力學模型方程為

(4)

式中Qe——吸附劑對金屬離子吸附平衡時的吸附量，mg/g

Qt——吸附劑對金屬離子t時間的吸附量，mg/g

t——吸附時間，min

k1——一級動力學速率常數(shù)，min-1

k2——二級動力學速率常數(shù)，mg/(g·min)

從表1可得，準一級動力學模型(圖6)的R2=0.912 5，而準二級動力學模型(圖7)的R2=0.996 1，準二級動力學模擬擬合的相關度較高，且擬合吸附容量與試驗所測得吸附容量8.75 mg/g較為接近。所以，準二級動力學模型更能符合改性玉米秸稈對重金屬銅離子的吸附過程，吸附過程中主要依靠化學吸附。

表1 動力學模型參數(shù)

圖6 準一級動力學擬合曲線

圖7 準二級動力學擬合曲線

2.7 吸附等溫線

采用Langmuir[式(5)]、Freundlich[式(6)]等溫吸附方程擬合試驗數(shù)據(jù)分析吸附過程，進一步研究改性玉米秸稈的吸附特性。在35 ℃的條件下，研究吸附等溫線情況。取100 mL濃度為10～80 mg/L的Cu2+溶液，改性玉米秸稈吸附劑添加量0.8 g，于pH值為5條件下進行反應。

Langmuir等溫吸附方程為

(5)

式中Ce——吸附平衡時吸附質的平衡濃度，mg/L

qe——吸附劑平衡吸附量，mg/g

qm——單分子層最大吸附容量

KL——Langmuir等溫吸附平衡常數(shù)，與吸附自由能有關，L/mg

Freundlich等溫吸附方程為

(6)

式中KF——Freundlich吸附等溫常數(shù)，與吸附能力有關，(mg/g)·(L/mg)1/n

n——與吸附強度有關的系數(shù)

采用Langmuir、Freundlich等溫吸附方程對改性玉米秸稈吸附Cu2+的等溫吸附試驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，擬合參數(shù)如表2所示。Langmuir吸附擬合中R2值為0.993 1，Langmuir吸附等溫方程線性擬合比Freundlich吸附等溫方程線性擬合效果好。這與試驗測得數(shù)據(jù)17.86 mg/g較為接近。同時Langmuir附等溫線模型1/n值達到0.308，說明改性玉米秸稈吸附劑有較強的吸附能力。改性玉米秸稈吸附劑的吸附作用更依靠于單分子層的吸附。

表2 等溫方程擬合結果

2.8 材料表征

2.8.1 紅外光譜分析

從圖8可看出改性玉米秸稈吸附劑的結構。在3 390 cm-1處存在一個峰值增強的-OH伸縮振動峰。說明采用氫氧化鈉與微波輻射方式處理和檸檬酸化學改性過程中，玉米秸稈上活性官能團大量增加并暴露出了更多的-OH，此時有利于吸附能力的增強。分析紅外光譜圖的特征吸收峰位置，改性后的玉米秸稈在1 735 cm-1處出現(xiàn)非常明顯的吸收峰，為C=O的振動峰，說明通過檸檬酸改性的玉米秸稈產生了一定的酯化反應[16]。

圖8 紅外光譜分析

2.8.2 掃描電鏡分析

玉米秸稈改性前、后的掃描電鏡圖如圖9～10所示。改性前玉米秸稈可清楚看到孔隙存在，通過玉米秸稈改性后，秸稈表面的褶皺處增多，且表面形態(tài)變得粗糙，孔隙增大，結構變得疏松，大大提高了接觸面積。這種改變更能夠增加捕獲吸附銅離子的能力，使其更能深入內部進行反應，提高吸附效果。

圖9 未改性玉米秸稈SEM圖(×2000倍)

圖10 改性玉米秸稈SEM圖(×2000倍)

3 結論

(1)利用氫氧化鈉對玉米秸稈進行預處理，以微波輻射的物理方式輔助處理，可使改性玉米秸稈吸附劑的吸附位點增加，通過在玉米秸稈中大量引入羧基官能團，可以得到吸附性能較強的改性玉米秸稈吸附劑。

(2)改性玉米秸稈吸附劑投加量影響吸附效果。投加量在0.2～1.2 g范圍內時，隨著改性玉米秸稈吸附劑投加量的增加，對Cu2+的去除率增加，0.8 g是較適宜的投加量，此時對銅離子的去除率最大，為84%。

(3)溫度對吸附銅離子的效果顯著。當溫度達到35 ℃之后，吸附效果不再明顯變化。

(4)改性玉米秸稈吸附劑對Cu2+的去除率隨著pH值的增加而迅速增加。當pH值>6時，去除率趨于平衡。同時，金屬離子會形成氫氧化物沉淀。調節(jié)溶液pH值為5、溶液中初始濃度為40 mg/L時為最佳試驗條件，改性玉米秸稈吸附劑吸附重金屬Cu2+的吸附量達到最大。

(5)準二級動力學模型能對改性玉米秸稈吸附過程更好地進行擬合，表明吸附過程受化學吸附控制。改性玉米秸稈吸附劑吸附Cu2+更符合Langmuir方程，能更好地擬合平衡數(shù)據(jù)。