李昌豪，汪書蘋，金 翼，張佳慶，黎 可

(1.國網(wǎng)安徽省電力有限公司電力科學(xué)研究院電力火災(zāi)與安全防護(hù)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥 230601；2.國家電網(wǎng)公司輸變電設(shè)施火災(zāi)防護(hù)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥 230601；3.中國電力科學(xué)研究院有限公司，北京 100192)

直流系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行直接影響變電站的安全可靠性[1]。當(dāng)下，變電站直流系統(tǒng)的主流蓄電池是鉛酸電池。但是，鉛酸電池存在一系列問題，如工作壽命短、溫度要求高、維護(hù)工作量大、污染環(huán)境等[2]。磷酸鐵鋰電池具有較長的循環(huán)壽命、優(yōu)異的倍率性能和良好的溫度特性，并且綠色環(huán)保，近些年來在變電站直流系統(tǒng)中取得廣泛的研究和應(yīng)用[3]。然而，磷酸鐵鋰電池的本質(zhì)安全仍難以實(shí)現(xiàn)。當(dāng)電池處于擠壓、過充、過熱等濫用條件下，可能引發(fā)熱失控，甚至發(fā)展為燃燒爆炸。磷酸鐵鋰電池在多個(gè)應(yīng)用場景下已發(fā)生過火災(zāi)事故：2018 年，江蘇鎮(zhèn)江揚(yáng)中某用戶側(cè)儲(chǔ)能項(xiàng)目中的磷酸鐵鋰電池集裝箱起火并燒毀；近些年來，采用磷酸鐵鋰電池作為動(dòng)力電池的電動(dòng)汽車也發(fā)生了多起火災(zāi)事故。因此，對于無人值守的變電站來說，磷酸鐵鋰電池的安全問題也不容忽視。目前，針對變電站場景下磷酸鐵鋰電池安全問題的研究較少。本文對磷酸鐵鋰電池的燃燒機(jī)理、熱失控的誘因和消除策略、安全預(yù)警和消防滅火的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，為解決磷酸鐵鋰電池在變電站場景下的安全問題提供了借鑒和參考。

1 燃燒機(jī)理

磷酸鐵鋰電池的燃燒機(jī)理本質(zhì)上源于熱失控和熱擴(kuò)散的發(fā)生[4]。以常見電池體系為例，正極材料為磷酸鐵鋰，負(fù)極為石墨，電解液為1 mol/L 的LiPF6/(EC+DMC)(體積比為1∶1)，其單體電池的熱失控會(huì)經(jīng)歷圖1 所示的幾個(gè)過程：

圖1 典型熱失控過程

(1)石墨負(fù)極表面的固體電解質(zhì)界面膜(SEI 膜)發(fā)生分解，使得負(fù)極中的嵌鋰裸露在電解液中并與其發(fā)生反應(yīng)，生成烷烴類氣體，如C2H4、C2H6等[5];

(2)電池升溫和產(chǎn)氣速度加快，隔膜發(fā)生熔斷收縮，造成內(nèi)短路，正極材料磷酸鐵鋰開始分解，生成

(3)電解液發(fā)生分解，包括O2氧化溶劑、鋰金屬和溶劑發(fā)生反應(yīng)、LiPF6發(fā)生分解，產(chǎn)生CO2和H2O。而鋰鹽的分解產(chǎn)物PF5也會(huì)與溶劑反應(yīng)產(chǎn)熱，進(jìn)一步加速LiPF6的分解[7]。最后，正、負(fù)極材料與電解液之間的放熱反應(yīng)不斷加劇，電池溫度和內(nèi)部壓強(qiáng)急劇升高，大量氣體噴出，發(fā)生燃燒或爆炸。

對于磷酸鐵鋰電池組來說，除了單體電池可能會(huì)發(fā)生熱失控，電池之間還有可能發(fā)生熱擴(kuò)散。產(chǎn)生的熱量通過熱傳導(dǎo)、對流和輻射的方式迅速向臨近的電池?cái)U(kuò)散，升高整個(gè)電池組的溫度[8]。并且電池?cái)?shù)量多，產(chǎn)生的熱量高，電池溫度急劇升高，引起一系列放熱反應(yīng)，使得周圍電池發(fā)生熱失控，電池組進(jìn)一步發(fā)生燃燒甚至爆炸。

2 熱失控誘因分析

磷酸鐵鋰電池的熱失控主要和電池本體故障、濫用條件有關(guān)。圖2 分析了磷酸鐵鋰電池發(fā)生熱失控的誘因。

圖2 熱失控誘因

2.1 電池本體故障

磷酸鐵鋰電池在變電站投運(yùn)前，即在生產(chǎn)制造過程中，電解液和正負(fù)極材料熱穩(wěn)定性不達(dá)標(biāo)、電極片表面有毛刺會(huì)穿破隔膜或隔膜本身有破損等，都可能使電池發(fā)生內(nèi)短路。在變電站投運(yùn)后，受到使用環(huán)境的影響或維護(hù)不到位，電池發(fā)生老化，內(nèi)部材料的熱穩(wěn)定性遭到破壞，進(jìn)而引發(fā)熱失控。

2.2 電濫用

電濫用主要體現(xiàn)于磷酸鐵鋰電池在變電站運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生的過充過放，有可能造成內(nèi)短路。電池因制造工藝不同存在差異性，即使是同一廠家同一批次的電池，也難以保證一致性，再加上使用條件的不同和運(yùn)行時(shí)間的延長，個(gè)別電池可能長期處于過充過放狀態(tài)，進(jìn)而引發(fā)安全問題[9]。

2.3 熱濫用

熱濫用主要體現(xiàn)于工作溫度的管理不當(dāng)。變電站無人值守，若未能對磷酸鐵鋰電池的溫度進(jìn)行有效監(jiān)測、散熱系統(tǒng)不能有效工作，特別是高溫天氣，產(chǎn)生的熱量將會(huì)堆積，導(dǎo)致電池發(fā)生過熱和熱失控。

2.4 機(jī)械濫用

機(jī)械濫用主要體現(xiàn)于安裝工藝不過關(guān)、運(yùn)輸不當(dāng)導(dǎo)致磷酸鐵鋰電池受到擠壓、沖撞、跌落等外力機(jī)械損傷，電池相互擠壓變形，甚至破裂。正負(fù)極材料和隔膜遭到破壞，造成內(nèi)短路；電池殼體破裂出現(xiàn)漏液，電解液與空氣相互接觸，最終誘發(fā)熱失控。

3 消除熱失控的策略

消除磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э氐母驹谟谔岣咂浔倔w安全性能，實(shí)現(xiàn)本質(zhì)安全。此外，設(shè)計(jì)安全裝置、優(yōu)化BMS 電池管理系統(tǒng)也都是有效策略。圖3 總結(jié)了策略和具體方案。

圖3 消除熱失控的策略和具體方案

3.1 提高電池本體安全

磷酸鐵鋰電池主要由正極材料(磷酸鐵鋰)、負(fù)極材料(石墨)、電解液、隔膜等組成，各種材料的失效是引發(fā)安全事故的關(guān)鍵，因此，實(shí)現(xiàn)本質(zhì)安全必須提高各種材料的穩(wěn)定性。通過在磷酸鐵鋰表面包覆碳或Al2O3、SiO2等氧化物，可以減少與電解液的接觸和副反應(yīng)的發(fā)生，抑制充放電過程中材料的相變，改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[10]。在石墨負(fù)極表面包覆聚合物或碳，加入電解液添加劑，都可以穩(wěn)定SEI 膜以提高安全性[11]。對應(yīng)用最廣泛的六氟磷酸鋰改性，可通過取代部分氟原子來解決熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性差的問題；或者開發(fā)新型鋰鹽，如雙草酸硼酸鋰等。針對溶劑的改性，主要從降低可燃性、揮發(fā)性和抑制分解三個(gè)方向考慮。添加阻燃添加劑可以有效降低電解液的可燃性，如磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三苯酯(TPP)等。在變電站情景下，為了避免過充，還可以添加過充保護(hù)劑，如4-叔丁基-1,2-二甲氧基苯(TDB)等[12]。在傳統(tǒng)隔膜表面涂覆陶瓷或開發(fā)高強(qiáng)度無機(jī)隔膜，可以提高機(jī)械性能以保證電池的安全性；改善隔膜的熱穩(wěn)定性，提高隔膜發(fā)生變形的溫度，也是應(yīng)考慮的方向[13]。此外，用固態(tài)電解質(zhì)取代液體有機(jī)電解液和隔膜，足夠的機(jī)械強(qiáng)度可以解決由于鋰枝晶穿刺帶來的內(nèi)短路問題，并且避免了液態(tài)電解液的易燃問題[14]。

保證磷酸鐵鋰電池的生產(chǎn)制造工藝，如優(yōu)化正負(fù)極容量配比、改善極耳焊接技術(shù)、改進(jìn)化成工藝等。值得一提的是，用疊片工藝來制作電芯，可以解決傳統(tǒng)卷繞工藝帶來的內(nèi)應(yīng)力問題。蜂巢能源公司主推的疊片工藝，提高了電池的安全性。比亞迪提出的刀片電池，不僅取消了電池組框架，直接把電芯裝到電池系統(tǒng)里，而且將電芯進(jìn)行扁長化設(shè)計(jì)，提高了電池的散熱能力。即使局部電池發(fā)生熱失控，在電池包內(nèi)部的擴(kuò)散也比較緩慢，高安全的刀片電池甚至通過了最為嚴(yán)苛的針刺實(shí)驗(yàn)。

3.2 設(shè)計(jì)安全裝置

泄壓閥可以在一定條件下釋放電池內(nèi)部由于熱失控積累的氣體。但應(yīng)注意，空氣可能進(jìn)入電池與電解液發(fā)生反應(yīng)，故需控制泄壓閥工作的條件。在磷酸鐵鋰電池之間加入隔熱設(shè)計(jì)：插入導(dǎo)熱系數(shù)很小的熱障材料(如二氧化硅、氮化硅等)、在電池表面涂膨脹材料吸收熱量[15]，可以避免熱擴(kuò)散，抑制電池的連鎖熱失控。在電路上加入熔斷保護(hù)或過流保護(hù)設(shè)計(jì)，如熱熔斷器和PTC。當(dāng)電路發(fā)生過載或短路時(shí)，電流異常導(dǎo)致工作溫度很高，熱熔斷器會(huì)及時(shí)切斷電流，而PTC 急劇升高的電阻會(huì)限制電流，從而保護(hù)磷酸鐵鋰電池不受外電路和大電流的傷害[16]。

3.3 優(yōu)化BMS 電池管理系統(tǒng)

為了避免磷酸鐵鋰電池處于過充過放狀態(tài)，需加裝BMS電池管理系統(tǒng)[17]。通過監(jiān)控、測量電池的電壓、電流、荷電狀態(tài)(SOC)等參數(shù)，來實(shí)現(xiàn)對電池組的均衡控制。特別值得關(guān)注的是BMS 里的熱管理控制技術(shù)，可以監(jiān)控每一個(gè)單體電池的溫度，若發(fā)現(xiàn)溫度異常，可及時(shí)反饋并切斷外電路、開啟冷卻系統(tǒng)和滅火系統(tǒng)，在熱失控早期階段遏制安全事故的發(fā)生。

4 電池安全預(yù)警

若磷酸鐵鋰電池難以實(shí)現(xiàn)本質(zhì)安全或在濫用條件下發(fā)生熱失控，如何及時(shí)預(yù)測火災(zāi)事故并在初期階段發(fā)出警報(bào)就顯得尤為重要[18]。電池發(fā)生熱失控時(shí)，溫度、電壓和電流會(huì)急劇異常變化，并且會(huì)由于大量副反應(yīng)而產(chǎn)生許多特殊氣體，如CO、CO2、HF、烷烴和烯烴等。因此，電池的溫度、電壓和特征氣體可以作為判別熱失控的預(yù)警參數(shù)。

熱電偶可以測量電池外部溫度，但是內(nèi)部溫度比外部溫度更能反映電池的狀態(tài)。Mutyala 等[19]將柔性聚合物嵌入薄膜熱電偶，再插入鋰離子電池中以獲得內(nèi)部溫度。電壓可以直觀地反映電池的健康狀態(tài)，內(nèi)短路會(huì)導(dǎo)致放電并降低電壓。ZHONG 等[20]對18650 型電池進(jìn)行了燃燒測試，指出電壓的急劇下降發(fā)生在熱失控之前的127～409 s，這可以為火災(zāi)事故的發(fā)生提供早期預(yù)警。通過探測特征氣體來進(jìn)行預(yù)警，其關(guān)鍵是采集CO、CO2和碳?xì)浠衔锏葰怏w。王春力等[21]提取鋰離子電池?zé)崾Э卦缙跉怏w并進(jìn)行分析，確定了將CO 和溫度作為典型的偵測依據(jù)來實(shí)現(xiàn)熱失控的早期預(yù)警，并將其應(yīng)用于儲(chǔ)能電站的消防預(yù)警系統(tǒng)中。

5 電池消防滅火

當(dāng)熱失控進(jìn)一步發(fā)生到不可控制，如燃燒爆炸時(shí)，就要使用高效的滅火劑，對電池進(jìn)行滅火處理。滅火劑按照物理狀態(tài)分為三類：氣體滅火劑、液體滅火劑以及固體滅火劑。常見的氣體滅火劑有七氟丙烷(HFC)、CO2、IG-541 等。氟代烷滅火劑可以銷毀燃燒過程中產(chǎn)生的游離基，形成穩(wěn)定分子或低活性游離基，從而使燃燒反應(yīng)停止。而CO2、IG-541 等主要通過降低氧氣的相對濃度，使燃燒因缺氧而窒息熄滅。常見的液體滅火劑有水、全氟己酮(Novec 1230)、水成膜泡沫滅火劑等。液體滅火劑受熱汽化，大量的蒸汽可以阻止空氣進(jìn)入燃燒區(qū)，使燃燒因缺氧而窒息熄滅，同時(shí)汽化吸熱，進(jìn)一步遏制復(fù)燃。常見的固體滅火劑有干粉和氣溶膠滅火劑。干粉類滅火劑是通過銷毀游離基或者產(chǎn)生大量窒息氣體來進(jìn)行滅火，而氣溶膠類滅火劑是通過氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生大量的煙霧，進(jìn)行窒息滅火。

研究者對鋰離子電池滅火劑的效果和篩選做了很多研究。張青松等[22]通過研究超細(xì)水霧與超細(xì)干粉對鋰離子電池火災(zāi)抑制的實(shí)驗(yàn)，得出超細(xì)水霧具有更好的滅火效果。劉昱君等[23]研究了不同滅火劑的滅火效率和降溫效果，如圖4 所示。不同的滅火劑在抑制電池溫升上表現(xiàn)出明顯差異，抑制溫升效果優(yōu)劣依次為水、Novec 1230、HFC、ABC 干粉和CO2。目前國內(nèi)儲(chǔ)能電站中預(yù)制艙的消防滅火采用管網(wǎng)全淹沒的HFC 氣體滅火系統(tǒng)，但是，HFC 對于儲(chǔ)能電站火災(zāi)的滅火效果未得到有效驗(yàn)證[24]。針對變電站應(yīng)用情景下的磷酸鐵鋰電池，不同滅火劑的效果和篩選優(yōu)化也應(yīng)結(jié)合其實(shí)際工況做進(jìn)一步研究。

圖4 不同滅火劑滅火過程中電池表面溫度變化[23]

6 總結(jié)與展望

磷酸鐵鋰電池在變電站直流系統(tǒng)中已經(jīng)取得了一定的應(yīng)用，但是仍面臨不少問題。本質(zhì)安全仍難以實(shí)現(xiàn)，而且市場上規(guī)格型號繁多，不是專門為變電站應(yīng)用場景設(shè)計(jì)的，目前只是直接用動(dòng)力或儲(chǔ)能用電池替換鉛酸電池，相關(guān)的消防安全技術(shù)也大都是借鑒和參考其他應(yīng)用場景的。應(yīng)在提高磷酸鐵鋰電池本體安全的基礎(chǔ)上，根據(jù)變電站典型場景與實(shí)際工況，開發(fā)高效的熱管理與可靠的熱失控預(yù)警技術(shù)、綜合考慮磷酸鐵鋰電池火災(zāi)性能的消防滅火技術(shù)，不斷地進(jìn)行系統(tǒng)深入研究和發(fā)展完善，提高直流系統(tǒng)在電力系統(tǒng)中的安全運(yùn)行水平。