陳仕清 汪宗濤 陳歡 范東斌

(中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京，100091)

為了確保大豆蛋白膠黏劑的可再生性和可持續(xù)性，已采用天然聚合物(如木質(zhì)素)作為原料制備活性交聯(lián)劑，以提高大豆蛋白膠黏劑的耐水性。木質(zhì)素是一種由苯丙烷單體高度聚合而成具有三維結(jié)構(gòu)的天然大分子，含有一定量的酚羥基、醇羥基、羰基、羧基等活性基團[12]，可以替代雙酚A結(jié)構(gòu)，用于合成環(huán)氧聚合物。除此之外，含有環(huán)氧基團的環(huán)氧單體，如乙二醇二縮水甘油醚[13]、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚[14]等，其反應(yīng)活性高、易與大豆蛋白分子中的氨基等活性基團發(fā)生反應(yīng)，形成更致密的粘合固化層，以改善膠黏劑的耐水性，因而被廣泛用作大豆蛋白膠黏劑的交聯(lián)劑[15]。

本研究以木質(zhì)素、乙二醇二縮水甘油醚為材料，在堿性催化劑作用下開環(huán)反應(yīng)合成木質(zhì)素環(huán)氧聚合物(EPL)，將木質(zhì)素環(huán)氧聚合物與大豆分離蛋白(SPI)進行交聯(lián)反應(yīng)，制備改性大豆蛋白膠黏劑；采用環(huán)氧值測定、傅里葉紅外光譜、核磁共振、熱質(zhì)量分析等方法，分析木質(zhì)素環(huán)氧聚合物的環(huán)氧值、化學(xué)結(jié)構(gòu)，探索木質(zhì)素環(huán)氧聚合物對改性大豆蛋白膠黏劑結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、膠合強度的影響，評價木質(zhì)素環(huán)氧聚合物對大豆蛋白膠黏劑結(jié)構(gòu)、膠合性能的改性效果。旨在為今后耐水型大豆蛋白膠黏劑的交聯(lián)改性及其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

大豆分離蛋白(蛋白質(zhì)量分數(shù)≥95%)，河北百威生物科技有限公司；酶解木質(zhì)素，山東龍力生物科技公司；乙二醇二縮水甘油醚，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；鹽酸(質(zhì)量分數(shù)為36.5%)，丙酮、氫氧化鈉等化學(xué)試劑為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；楊木單板(300.0 mm×300.0 mm×1.7 mm)，含水率10%～12%，山東順創(chuàng)新材料科技有限公司。

1.2 試驗儀器

DK-98-1數(shù)顯恒溫水浴鍋，天津市泰斯特儀器有限公司；PB-10 pH計，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；3856-CARVER熱壓機，美國carver公司；MGLGR21-1.6高速冷凍離心機，西化儀(北京)科技有限公司；SCIENTZ-25T冷凍干燥機，西化儀(北京)科技有限公司；WDW-W10萬能力學(xué)試驗機，濟南時代試金儀器有限公司；Nicolet 6700傅里葉紅外光譜，美國Nicolet公司；Bruker DRX-400核磁共振儀，德國布魯克公司；TG 209熱重分析儀，德國耐馳公司。

1.3 試驗方法

酶解木質(zhì)素的純化：參照文獻[16]的方法，將3 L質(zhì)量分數(shù)為2%的NaOH水溶液加入5 L燒杯中，逐漸加入240 g酶解木質(zhì)素，攪拌至木質(zhì)素全部溶解，在室溫靜置24 h，過濾去除不溶物，得到黑色木質(zhì)素溶液；用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH=2.0，沉淀木質(zhì)素，經(jīng)過離心、酸洗、冷凍干燥得到純化木質(zhì)素。

木質(zhì)素環(huán)氧聚合物的合成：向三口燒瓶中加入20 g質(zhì)量分數(shù)為1%的NaOH水溶液，逐漸加入2 g木質(zhì)素，待木質(zhì)素完全溶解后，升溫至30～40 ℃；將10 g乙二醇二縮水甘油醚逐滴加入，保溫反應(yīng)一定時間后降溫卸料，得到木質(zhì)素環(huán)氧聚合物，黏度為10～12 mPa·s、固體質(zhì)量分數(shù)為37%～38%。

改性大豆蛋白膠黏劑的制備；將去離子水、12 g大豆分離蛋白加入到500 mL燒杯中，攪拌均勻后加入一定質(zhì)量的木質(zhì)素環(huán)氧聚合物，并用質(zhì)量分數(shù)為20%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)混合物pH=9.0～9.5，攪拌10 min后得到含有不同木質(zhì)素環(huán)氧聚合物用量的改性大豆蛋白膠黏劑。其中，木質(zhì)素環(huán)氧聚合物用量，按照木質(zhì)素環(huán)氧聚合物(EPL)干質(zhì)量占膠黏劑總質(zhì)量的百分比計算，分別為2.5%、5.0%、7.5%、10.0%，分別標記膠黏劑SPI-EPL(2.5%)、SPI-EPL(5.0%)、SPI-EPL(7.5%)、SPI-EPL(10.0%)。

膠合板制備：采用楊木單板、改性大豆蛋白膠黏劑為原料，壓制3層膠合板。主要工藝參數(shù)——雙面涂膠量370 g/m2；預(yù)壓時間10 min、預(yù)壓壓力0.85 MPa；熱壓溫度120 ℃、熱壓壓力0.9 MPa、熱壓時間75 s/mm。壓制好的膠合板，于室溫條件放置24 h后再進行性能測試。

老道呵呵一笑，擺手說道：“客爺你有所不知，這批玉器可是非你莫屬。你看這些玉器心中躁動，正是你們有緣才能有所交感啊。你先別急，緣由得從半年前說起?！闭f著他一指王祥，“這些玉器原本是他家的藏物。他家在農(nóng)村，日子過得也挺滋潤。哪知道半年前，他們村子突然出了一連串怪事?！?/p>

環(huán)氧值測定：按照GB/T 1677—2008《增塑劑環(huán)氧值的測定》方法進行測試。稱取1 g左右木質(zhì)素環(huán)氧聚合物置于250 mL錐形瓶中，用移液管移取20 mL體積比為V(鹽酸)∶V(丙酮)=1∶40的溶液置于上述錐形瓶，密封后搖勻，置于暗處靜置0.5 h，加入酚酞試劑，用濃度為0.15 mol/L的氫氧化鈉標準溶液滴定至粉紅色，同時做空白試驗。該組試驗重復(fù)3次，結(jié)果取其平均值。環(huán)氧值計算公式：X=[(V-V0)C×0.016/m]×100。式中：X為環(huán)氧值(單位為mol/kg)；V為空白試驗消耗氫氧化鈉標準溶液的體積(單位為mL)；V0為木質(zhì)素環(huán)氧聚合物試驗消耗氫氧化鈉標準溶液的體積(單位為mL)；C為氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度(單位為mol/L)；m為木質(zhì)素環(huán)氧聚合物質(zhì)量(單位為g)；0.016為氧的摩爾質(zhì)量(單位為mg/mol)。

木質(zhì)素環(huán)氧聚合物、改性大豆蛋白膠黏劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)測試：取一定量木質(zhì)素環(huán)氧聚合物、改性大豆蛋白膠黏劑凍干樣品，與KBr粉末按照m(樣品)∶m(KBr)=1∶100的比例均勻混合，經(jīng)研磨、壓片后，采用Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀(FTIR)進行測試。測試條件——掃描范圍4 000～400 cm-1、掃描次數(shù)32次、分辨率4 cm-1。

木質(zhì)素接枝環(huán)氧基團效果測試：取約20 mg木質(zhì)素、木質(zhì)素環(huán)氧聚合物、乙二醇二縮水甘油醚樣品分別溶解于0.5 mL氘代吡啶中，在Bruker DRX-400核磁共振儀上進行氫譜(1H-NMR)測試。測試參數(shù)——脈沖寬度3.4 μs、弛豫延遲2.0 s、化學(xué)位移精準到0.01。

木質(zhì)素環(huán)氧聚合物改性大豆蛋白膠黏劑的熱穩(wěn)定性測試：將膠黏劑樣品置于烘箱中，在120 ℃加熱至完全固化，然后研磨成粉末，采用TG 209熱重分析儀進行熱穩(wěn)定性測試。測試條件——膠黏劑樣品量5～6 mg、溫度范圍30～600 ℃、升溫速率10 ℃/min、氮氣流量40 mL/min。

木質(zhì)素環(huán)氧聚合物改性大豆蛋白膠黏劑的膠合強度測試：按照國家標準GB/T 9846—2015《普通膠合板》中Ⅱ類膠合板的試驗方法，測定應(yīng)用改性大豆蛋白膠黏劑制備的膠合板的膠合強度。每組膠合板樣品從2塊平行試驗的膠合板中裁取8個試樣進行測試，并取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 木質(zhì)素環(huán)氧聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)特征

木質(zhì)素環(huán)氧聚合物的環(huán)氧值：工業(yè)中環(huán)氧樹脂大多由雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下反應(yīng)制備而成，評價制備的環(huán)氧樹脂性能的一個重要指標是環(huán)氧值，即每100 g樹脂中含有的環(huán)氧基團物質(zhì)的量[17]。通常環(huán)氧值越高其含有的環(huán)氧基團越多，所制備的聚合物性能越優(yōu)良。本研究對木質(zhì)素環(huán)氧聚合物環(huán)氧值進行3次測試，第一次為2.97 mol/kg、第二次為2.86 mol/kg、第三次為2.93 mol/kg，差異不大，平均值為2.92 mol/kg；說明木質(zhì)素環(huán)氧聚合物含有大量的活性環(huán)氧基團，能夠與大豆蛋白分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，改性大豆蛋白膠黏劑。水性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值一般為3～5 mol/kg[18]，木質(zhì)素環(huán)氧聚合物環(huán)氧值與其最低環(huán)氧值接近，表明木質(zhì)素環(huán)氧聚合物具有與水性環(huán)氧樹脂相近的反應(yīng)活性。

木質(zhì)素、木質(zhì)素環(huán)氧聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)：采用Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀對木質(zhì)素、木質(zhì)素環(huán)氧聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行測試(見圖1)。參照文獻[19]、[20]，在本研究的木質(zhì)素紅外光譜中，3 400 cm-1左右的寬峰為木質(zhì)素分子上O—H吸收振動峰，2 933、2 876 cm-1處的吸收峰分別歸屬于甲基和亞甲基C—H的對稱和不對稱伸縮振動，1 702 cm-1處吸收譜帶是與苯環(huán)共軛的羰基吸收峰，1 599、1 513 cm-1和1 424 cm-1左右為木質(zhì)素苯環(huán)骨架特征吸收峰，1 462 cm-1處歸屬于與苯環(huán)相連的C—H變形振動；參照文獻[21]，在本研究的木質(zhì)素紅外光譜中，1 328、1 123、834 cm-1處為紫丁香基芳香環(huán)特征吸收峰，1 263 cm-1處為愈創(chuàng)木基甲氧基中C—O伸縮振動，1 216 cm-1處為苯環(huán)中C—O、CO伸縮振動，1 031 cm-1處是伯醇中C—O伸縮振動。木質(zhì)素經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)制得木質(zhì)素環(huán)氧聚合物，與木質(zhì)素紅外譜圖相比，其部分特征峰發(fā)生明顯變化，主要體現(xiàn)在以下幾個方面：①參照文獻[22]，在本研究的木質(zhì)素環(huán)氧聚合物紅外光譜中，3 063、910、852、746 cm-1處出現(xiàn)環(huán)氧基的特征峰，且峰強度較大，表明木質(zhì)素分子成功接枝環(huán)氧基團，制得的木質(zhì)素環(huán)氧聚合物含有大量環(huán)氧基，這與環(huán)氧值分析結(jié)果一致。②在1 631 cm-1處形成一個微弱的新峰，這主要是由于在堿性條件下，乙二醇二縮水甘油醚中的環(huán)氧基團和木質(zhì)素的酚羥基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，形成醚鍵[23]。同時，在2 975～2 850 cm-1(脂肪族甲基和亞甲基)和1 200～1 000 cm-1(脂肪醚和芳香醚鍵)處的峰強度明顯增強，說明木質(zhì)素與乙二醇二縮水甘油醚的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)。③參照文獻[23]，本研究的羰基峰發(fā)生偏移，在1 702 cm-1處的羰基峰偏移至1 720 cm-1，這是由于木質(zhì)素環(huán)氧化反應(yīng)使羰基峰受到芳香核刺激引起吸收增強所致。

L為木質(zhì)素；EPL為木質(zhì)素環(huán)氧聚合物。

木質(zhì)素接枝環(huán)氧基團的效果：為進一步驗證木質(zhì)素是否成功接枝環(huán)氧基團，在Bruker DRX-400核磁共振儀上對木質(zhì)素、乙二醇二縮水甘油醚(EGDE)、木質(zhì)素環(huán)氧聚合物進行氫譜(1H-NMR)測試(見圖2)。參照文獻[24]，在本研究中，化學(xué)位移7.14、7.50、8.67處譜峰是氘代吡啶特征信號，木質(zhì)素、乙二醇二縮水甘油醚譜圖中化學(xué)位移3.65處信號峰歸屬于—OCH3基團，化學(xué)位移2.40～3.20處出現(xiàn)的3個特征峰歸屬于乙二醇二縮水甘油醚分子環(huán)氧基團中亞甲基和次甲基上的氫質(zhì)子，化學(xué)位移3.30～4.20之間信號峰是與醚鍵相連的2個不同亞甲基。由圖2可見，木質(zhì)素經(jīng)環(huán)氧化后(見內(nèi)部小圖)，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素環(huán)氧聚合物在化學(xué)位移2.53、2.65、3.15處出現(xiàn)環(huán)氧基團的特征峰，這些譜峰與乙二醇二縮水甘油醚的環(huán)氧基峰相比有些偏移，這是由于木質(zhì)素中苯環(huán)的刺激以及空間位阻影響所致；另外，譜峰在化學(xué)位移3.30～4.20之間有很強的吸收信號，這些譜峰的變化均說明木質(zhì)素成功接枝環(huán)氧基團，合成了高反應(yīng)活性的木質(zhì)素環(huán)氧聚合物，驗證了傅里葉紅外光譜、環(huán)氧值的分析結(jié)果。

L為木質(zhì)素；EPL為木質(zhì)素環(huán)氧聚合物；EGDE為乙二醇二縮水甘油醚。

2.2 木質(zhì)素環(huán)氧聚合物改性大豆蛋白膠黏劑的結(jié)構(gòu)與性能

膠黏劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)：采用Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀分析純大豆蛋白膠黏劑、固化前后木質(zhì)素環(huán)氧聚合物改性大豆蛋白膠黏劑(SPI-EPL)的化學(xué)結(jié)構(gòu)(見圖3)。參照文獻[25]，在本研究中，在純大豆蛋白膠黏劑圖譜中，3 300 cm-1左右較大寬峰歸屬于游離或結(jié)合的N—H、O—H彎曲振動，在2 927 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于—CH2的對稱和非對稱伸縮振動。參照文獻[26]，在本研究中，大豆蛋白分子的幾組特征吸收譜帶，CO伸縮振動(酰胺I)、N—H彎曲振動(酰胺II)、C—N與N—H伸縮振動(酰胺III)的波長，分別對應(yīng)于1 660、1 530、1 242 cm-1，在1 395、1 033 cm-1附近的吸收峰分別歸屬于—COO、C—O中與碳原子結(jié)合的羥基伸縮振動。參照文獻[14]，在本研究中，與純大豆蛋白膠黏劑譜圖相比，未固化的木質(zhì)素環(huán)氧聚合物改性大豆蛋白膠黏劑譜圖在916、851、745 cm-1處出現(xiàn)3個新峰，這些吸收峰歸屬于環(huán)氧基團的特征峰，說明該膠黏劑中還含有未反應(yīng)的環(huán)氧基團，這有利于膠黏劑的后期固化反應(yīng)以及與木質(zhì)單板表面羥基的化學(xué)結(jié)合；參照文獻[12]、[26]，在本研究中，在3 300 cm-1處吸收峰強度明顯減弱，說明木質(zhì)素環(huán)氧聚合物與大豆蛋白基質(zhì)存在氫鍵相互作用；另外，1 530、1 395 cm-1處吸收峰強度明顯減弱，同時，醚鍵吸收峰強度(1 000～1 200 cm-1)明顯增強，這些結(jié)構(gòu)變化說明木質(zhì)素環(huán)氧聚合物的環(huán)氧基團與大豆蛋白分子中的羰基、氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在固化的木質(zhì)素環(huán)氧聚合物改性大豆蛋白膠黏劑譜圖中，環(huán)氧基團的特征吸收峰基本消失，而3 300 cm-1左右的羥基峰強度明顯增加，其它位置對應(yīng)吸收峰則未發(fā)生顯著變化，表明木質(zhì)素環(huán)氧聚合物改性大豆蛋白膠黏劑固化反應(yīng)時，其含有的環(huán)氧基團基本全部參與膠黏劑交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，同時開環(huán)反應(yīng)形成大量羥基。

SPI為純大豆蛋白膠黏劑；SPI-EPL為木質(zhì)素環(huán)氧聚合物改性大豆蛋白膠黏劑。

改性大豆蛋白膠黏劑的熱穩(wěn)定性分析：采用TG 209熱重分析儀分析改性大豆蛋白膠黏劑的熱穩(wěn)定性，不同大豆蛋白膠黏劑的熱質(zhì)量曲線、微商熱質(zhì)量曲線分別見圖4，熱降解起始溫度以及峰值溫度見表1。

由圖4(a)可見，不同用量的木質(zhì)素環(huán)氧聚合物對改性大豆蛋白膠黏劑熱穩(wěn)定性的影響很小，其質(zhì)量損失曲線幾乎重合，區(qū)別只體現(xiàn)在起始降解溫度和最大降解溫度。由表1可見，當木質(zhì)素環(huán)氧聚合物用量為2.5%時，木質(zhì)素環(huán)氧聚合物改性大豆蛋白膠黏劑(SPI-EPL)的最大降解溫度達到最大值322.7 ℃，比純大豆蛋白膠黏劑的最大降解溫度(304.1 ℃)高出18.6 ℃。隨著木質(zhì)素環(huán)氧聚合物用量的增加，木質(zhì)素環(huán)氧聚合物改性大豆蛋白膠黏劑的起始降解溫度從274.0 ℃下降到261.7 ℃，最大降解溫度從322.7 ℃下降到306.2 ℃，這是因為隨著木質(zhì)素環(huán)氧聚合物用量的增加，膠黏劑中殘留的木質(zhì)素環(huán)氧聚合物過多，這一部分物質(zhì)并未形成有效交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使其熱穩(wěn)定性略微降低。

由圖4(b)可見，純大豆蛋白膠黏劑、乙二醇二縮水甘油醚改性大豆蛋白膠黏劑(SPI-EGDE)、木質(zhì)素環(huán)氧聚合物改性大豆蛋白膠黏劑(SPI-EPL)3種不同類型膠黏劑的微商熱質(zhì)量曲線只有一個明顯的降解階段，位于200～500 ℃之間；參照文獻[26]、[27]，在本研究中，這一階段主要是由于小分子物質(zhì)揮發(fā)、不穩(wěn)定的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)斷裂以及膠黏劑中骨架部分降解造成的，包括大豆蛋白分子主鏈中肽鍵的斷裂以及C—O、S—S、O—N鍵的斷裂。由表1可見，純大豆蛋白膠黏劑起始降解溫度為269.4 ℃，最大降解速率溫度為304.1 ℃，加入乙二醇二縮水甘油醚改性后，乙二醇二縮水甘油醚改性大豆蛋白膠黏劑的最大降解溫度提高至312.5 ℃，這表明乙二醇二縮水甘油醚中的環(huán)氧基團和大豆蛋白分子形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，有助于膠黏劑熱穩(wěn)定性的提升。與SPI-EGDE(5.0%)膠黏劑相比，SPI-EPL(5.0%)膠黏劑的起始降解溫度和最大降解溫度分別提升至273.2、318.4 ℃，表明木質(zhì)素環(huán)氧聚合物具有更好的增強效果，這主要是因為木質(zhì)素具有良好的熱穩(wěn)定性，而且木質(zhì)素環(huán)氧聚合物復(fù)雜的多環(huán)氧分子結(jié)構(gòu)可以與大豆蛋白分子形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高改性大豆蛋白膠黏劑整體的熱穩(wěn)定性。

TG為熱質(zhì)量曲線；DTG為微商熱質(zhì)量曲線。

表1 不同膠黏劑降解行為參數(shù)

2.3 木質(zhì)素環(huán)氧聚合物對改性大豆蛋白膠黏劑膠合強度的影響

試驗采用SPI、SPI-EPL(2.5%)、SPI-EPL(5.0%)、SPI-EPL(7.5%)、SPI-EPL(10.0%)制得三層膠合板，膠合強度分別為0.53、0.70、0.99、0.71、0.67 MPa。純大豆蛋白膠黏劑膠合強度僅為0.53 MPa。隨著木質(zhì)素環(huán)氧聚合物用量的增加，木質(zhì)素環(huán)氧聚合物改性大豆蛋白膠黏劑膠接性能先增加后減小，當用量為5%時，制得膠合板的膠合強度達到0.99 MPa，滿足國家標準GB/T 9846—2015規(guī)定的Ⅱ類膠合板要求(≥0.70 MPa)；參照文獻[28]，本研究認為，這主要是因為木質(zhì)素環(huán)氧聚合物的引入，可通過物理或化學(xué)相互作用形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，極大降低了膠黏劑的內(nèi)聚破壞作用，從而提高其膠接性能。繼續(xù)增加木質(zhì)素環(huán)氧聚合物的用量至7.5%～10.0%，膠合強度則逐漸下降，主要是由于木質(zhì)素環(huán)氧聚合物超過一定用量時，膠黏劑中開始殘留未反應(yīng)的木質(zhì)素環(huán)氧聚合物，而木質(zhì)素環(huán)氧聚合物是一種水性聚合物，易與水結(jié)合，從而導(dǎo)致膠黏劑膠合強度下降。

3 結(jié)論

在堿性條件下，木質(zhì)素與乙二醇二縮水甘油醚的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，成功合成了高反應(yīng)活性的水性木質(zhì)素環(huán)氧聚合物(EPL)。

木質(zhì)素環(huán)氧聚合物可以與大豆蛋白分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，并提高改性大豆蛋白膠黏劑耐熱性能。當木質(zhì)素環(huán)氧聚合物用量為2.5%時，改性大豆蛋白膠黏劑的最大降解溫度達到最大值322.7 ℃，比純大豆蛋白膠黏劑最大降解溫度(304.1 ℃)高出18.6 ℃。

木質(zhì)素環(huán)氧聚合物交聯(lián)改性的大豆蛋白膠黏劑制備的膠合板具有較高的膠合強度，當木質(zhì)素環(huán)氧聚合物用量為5%時，改性大豆蛋白膠黏劑制備膠合板的膠合強度達到0.99 MPa，滿足國家標準GB/T 9846—2015規(guī)定的Ⅱ類膠合板要求。