袁宏偉 趙寧 陳拓 林廷坤

(1、廣東紅海灣發(fā)電有限公司,廣東 汕尾 516623 2、南方電網(wǎng)電力科技股份有限公司,廣東 廣州 510080)

鈣法脫硫廢水一般呈弱酸性,pH 值通常為4-5；廢水中的懸浮物含量非常高、氟化物、化學(xué)需氧量和重金屬超標(biāo),鹽分極高,含有大量的Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-等[1-2]。2017 年頒布的《火電廠污染防治技術(shù)政策》鼓勵(lì)采用蒸發(fā)干燥或蒸發(fā)結(jié)晶等處理工藝,實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放[3]。目前脫硫廢水零排放技術(shù)主要有蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)、主煙道蒸發(fā)技術(shù)、旁路熱煙氣蒸發(fā)技術(shù)[4-6]。為降低蒸發(fā)結(jié)晶和熱煙氣蒸發(fā)技術(shù)等處理手段的投資運(yùn)行成本,需要進(jìn)行預(yù)濃縮減量[7]。廢水在濃縮減量之前,須首要去除結(jié)垢性物質(zhì),以免影響后續(xù)處理設(shè)備的正常運(yùn)行[8-9]。脫硫廢水中存在的硬度離子主要有Ca2+、Mg2+、SiO2等。根據(jù)脫硫廢水原水設(shè)計(jì)水質(zhì)和蒸發(fā)器進(jìn)水水質(zhì)要求,預(yù)處理化學(xué)加藥的主要目標(biāo)為去除Ca2+、Mg2+、F-等離子及SiO2。目前采用的軟化藥劑主要有Ca(OH)2、Na2CO3、Na2SO4等[13]。

某電廠擬采用軟化+蒸發(fā)結(jié)晶的方法實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放。采集該廠的脫硫廢水開展軟化試驗(yàn)研究,對(duì)比了Ca(OH)2+Na2CO3和Ca (OH)2+Na2SO4+Na2CO3這兩種廢水軟化方案的處理效果及其經(jīng)濟(jì)性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

試驗(yàn)所用的水樣取自某電廠三聯(lián)箱出口,pH 值為5.5,其余主要水質(zhì)參數(shù)見表1。

表1 脫硫廢水水質(zhì)情況

試驗(yàn)采用的試劑Ca(OH)2、Na2CO3和Na2SO4均為分析純。試驗(yàn)采用ZR4-6 型自動(dòng)控制六聯(lián)攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌和沉淀試驗(yàn)；PHS-3C pH 計(jì)和DDB-303A 電導(dǎo)率儀分別用于測(cè)量水樣的pH 值和電導(dǎo)率；水樣中的Ca2+和Mg2+離子物質(zhì)濃度由SPECTRO 公司的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)進(jìn)行測(cè)定；SO42-和Cl-濃度采用Dionex 公司的離子色譜儀(ICS-2100)測(cè)定。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 Ca(OH)2劑量優(yōu)化

在一組燒杯中分別加入1L 實(shí)驗(yàn)水樣,并分別加入不同量的Ca(OH)2。以200r/min 的速度攪拌60min,靜置60min,過濾上清液進(jìn)行水質(zhì)分析。Mg2+的物質(zhì)濃度最低時(shí)Ca(OH)2的加藥量即為最佳加藥量。

1.2.2 Ca(OH)2+Na2CO3劑量優(yōu)化

試驗(yàn)方法根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式Ca2++CO32-=CaCO3,參照Ca(OH)2最佳加藥量時(shí)水樣中的Ca2+和SO42-物質(zhì)濃度,按照Ca2+物質(zhì)濃度下降為100mg/L,計(jì)算得到Na2CO3的理論加藥量。取4個(gè)燒杯置于多聯(lián)攪拌器上,分別加入1 L 脫硫廢水沉淀上清液,先按照最佳加藥量加入Ca(OH)2,攪拌30min、過濾,然后在清液中以計(jì)算所得的理論加藥量為參照標(biāo)準(zhǔn)加入不同劑量的Na2CO3,繼續(xù)攪拌30min、過濾,檢測(cè)Ca2+物質(zhì)濃度,確保產(chǎn)水的Ca2+物質(zhì)濃度小于100mg/L。

1.2.3 Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3劑量優(yōu)化

根據(jù)反應(yīng)方程式Ca2++SO42-=CaSO4,參照Ca(OH)2最佳加藥量時(shí)水樣中的Ca2+和SO42-物質(zhì)濃度,按照Ca2+和SO42-物質(zhì)的量比為1:1 計(jì)算得到Na2SO4的理論加藥量。取一組燒杯置于多聯(lián)攪拌器上,分別加入1L 脫硫廢水上清液,先加入最佳加藥量的Ca(OH)2,攪拌30min、過濾,然后在清液中以計(jì)算所得的理論加藥量為參考標(biāo)準(zhǔn)加入梯度量的Na2SO4,繼續(xù)攪拌30min,過濾,檢測(cè)Ca2+和SO42-物質(zhì)濃度,找到Ca2+和SO42-物質(zhì)的量比為1:1 的Na2SO4的加藥量,并以該水質(zhì)為對(duì)象,按照相同的方式優(yōu)化Na2CO3的加藥量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 脫硫廢水軟化試驗(yàn)

2.1.1 Ca(OH)2預(yù)處理

Ca(OH)2投加量對(duì)pH 值和電導(dǎo)率影響如圖1 所示?？梢钥闯?當(dāng)Ca(OH)2投加量超過20g/L 時(shí),出水pH 值高于10.31,并隨著Ca (OH)2投加量的增加緩慢提高；當(dāng)Ca (OH)2投加量從23g/L 增加至24g/L 時(shí),水樣pH 發(fā)生較為明顯的提升。而電導(dǎo)率隨著Ca(OH)2投加量的增加不斷降低,說明水中的離子濃度逐漸降低,電導(dǎo)率也在Ca(OH)2投加量從23g/L 增加至24g/L 時(shí)發(fā)生明顯下降。由此可以推斷,當(dāng)Ca(OH)2投加量為24g/L 時(shí),Mg2+被有效脫除。

圖1 Ca(OH)2 投加量對(duì)pH 值和電導(dǎo)率影響

Ca (OH)2投加量對(duì)Mg2+的去除效果如圖2 所示。隨著Ca(OH)2投加量的不斷增加,Mg2+濃度先快速下降,然后逐漸趨于穩(wěn)定。當(dāng)Ca(OH)2的投加量為24 g/L 時(shí),Mg2+的去除率可以達(dá)到99.75%,基本實(shí)現(xiàn)完全脫除。

圖2 Ca(OH)2 投加量對(duì)Mg2+濃度的影響

表2 對(duì)比了脫硫廢水原水水質(zhì)和投加24 g/L Ca(OH)2后的產(chǎn)水水質(zhì)?？梢钥闯?經(jīng)Ca(OH)2預(yù)處理后,脫硫廢水中的Mg2+、SO42-物質(zhì)濃度明顯下降,而Ca2+物質(zhì)濃度有所上升。這是由于添加的Ca (OH)2會(huì)引入Ca2+,部分Ca2+與脫硫廢水中含有的SO42-,反應(yīng)生成了微溶的CaSO4,從而顯著的降低了SO42-的物質(zhì)濃度。脫除的Ca2+和SO42-物質(zhì)的量比約為1.06:1,說明除了生成CaSO4外,還有部分Ca2+可能是以Ca(OH)2沉淀的形式被脫除的。

2.1.2 Ca(OH)2+Na2CO3軟化

當(dāng)Mg2+被Ca(OH)2脫除之后,需要進(jìn)一步降低廢水中Ca2+的物質(zhì)濃度。投加Na2CO3后,CO32-會(huì)和Ca2+反應(yīng)生成CaCO3沉淀,從而降低廢水中Ca2+的物質(zhì)濃度。投加24 g/L Ca(OH)2和不同濃度Na2CO3后產(chǎn)水中的Ca2+物質(zhì)濃度見表3。由表3 可見,水中的Ca2+物質(zhì)濃度隨Na2CO3投加量的增加而不斷降低,當(dāng)Na2CO3投加量為7 g/L 時(shí),水中的Ca2+物質(zhì)濃度滿足小于100 mg/L 的軟化要求。該步驟產(chǎn)生的沉淀物主要為CaCO3,可以作為脫硫劑直接回收用于電廠的脫硫系統(tǒng)。

表2 Ca(OH)2 劑量優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果mg/L

表3 Ca(OH)2+Na2CO3 劑量優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果mg/L

表4 Ca(OH)2+Na2SO4 劑量優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果mg/L

表5 Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3 劑量優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果mg/L

2.1.3 Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3軟化

廢水中含有大量的Ca2+和SO42-,而CaSO4在水中的溶解度較低,因此通過投加Na2SO4向廢水中引入SO42-,促進(jìn)形成CaSO4沉淀以實(shí)現(xiàn)Ca2+物質(zhì)濃度的大幅度降低。投加24 g/L Ca(OH)2和不同濃度Na2SO4后的水質(zhì)參數(shù)見表4。由表4 可見,投加Na2SO4后,水中的Ca2+物質(zhì)濃度逐漸下降,SO42-物質(zhì)濃度緩慢上升；當(dāng)Na2SO4的投加量為7g/L 時(shí),水中的Ca2+和SO42-物質(zhì)的量比約為1:1；當(dāng)Na2SO4 的投加量超過7 g/L 時(shí),進(jìn)一步增加Na2SO4的投加量,對(duì)Ca2+的脫除效果明顯減弱。因此,Na2SO4的投加量應(yīng)為7g/L,此時(shí)去除了約57.8%的Ca2+。

在此基礎(chǔ)上,繼續(xù)投加Na2CO3以去除剩余的Ca2+。表5 顯示了投加不同濃度Na2CO3對(duì)剩余Ca2+濃度的影響。可以看出,當(dāng)Na2CO3投加量為3g/L 時(shí),水中的Ca2+幾乎被完全去除,而當(dāng)Na2CO3投加量為2.5g/L 時(shí),產(chǎn)水的Ca2+物質(zhì)濃度已經(jīng)能夠滿足低于100mg/L 的軟化要求。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果,使用Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3軟化體系時(shí),1L 的脫硫廢水中應(yīng)該投加24gCa (OH)2,7g Na2SO4和2.5g Na2CO3,能夠脫除99.75%的Mg2+,并使產(chǎn)水中的Ca2+物質(zhì)濃度滿足小于100 mg/L 的軟化要求。

表6 兩種軟化體系處理脫硫廢液的經(jīng)濟(jì)性對(duì)比

2.2 運(yùn)行成本分析

對(duì)Ca(OH)2+Na2CO3和Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3這2 種軟化方案的藥劑成本進(jìn)行對(duì)比分析,其中Ca(OH)2價(jià)格為500 元/t,Na2SO4價(jià)格為500 元/t,Na2CO3價(jià)格為2400 元/t。從表5 可見,方案2 使用的藥劑品種要多于方案1,但藥劑成本反而比方案1低7.3 元/t。按照30 t/h 的脫硫廢水處理量進(jìn)行估算,可知采用方案2 每年能節(jié)約藥劑成本約191.8 萬元。因此,對(duì)于本研究中的脫硫廢水水質(zhì),Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3是最優(yōu)的軟化藥劑組合體系。

3 結(jié)論

3.1 采用Ca (OH)2+Na2SO4+Na2CO3聯(lián)合體系軟化脫硫廢水效果顯著。結(jié)果表明當(dāng)水中的Mg2+和Ca2+物質(zhì)濃度分別為7 465 和512 mg/L 時(shí),Ca(OH)2、Na2SO4和Na2CO3的投加量分別為24、7 和2.5 g/L, 能夠脫除99.75%的Mg2+,并使產(chǎn)水中的Ca2+物質(zhì)濃度滿足小于100 mg/L 的軟化要求。

3.2 對(duì)比Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3和Ca(OH)2+Na2CO3這兩種軟化體系的藥劑成本可知,Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3軟化體系具有更好的經(jīng)濟(jì)性,每年能節(jié)約藥劑成本約191.8 萬元。

3.3 需要說明的是,脫硫廢水水質(zhì)差異較大,軟化加藥量會(huì)受到廢水中Ca2+、Mg2+、SO42-物質(zhì)濃度的影響而發(fā)生變化,因此不同廢水水質(zhì)可能對(duì)應(yīng)不同的加藥組合。但是,本文提供的脫硫廢水軟化加藥組合優(yōu)化思路具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。