劉立坤，李多宏，周志波，王嵐，武朝輝，李伯平，初泉麗

（1.國家核安保技術中心，北京 102401；2.核工業(yè)北京地質研究院，北京 100029）

盡管以激光熒光法［1-3］、XRF［4-5］、ICPMS［6-7］為代表的微量鈾分析方法應用愈發(fā)廣泛。但是對于難溶樣品、稀有樣品而言，非破壞分析方法一直是不可或缺的技術手段。鑒于鈾的放射性特征，γ 能譜法［8-12］直接測量技術在鈾礦地質、輻射環(huán)境監(jiān)測及核安保檢查等領域得到越來越多的應用，常常用來測量不同介質中238U 或其他放射性物質的含量，γ 能譜法測定238U 的最大優(yōu)點在于樣品非破壞性、前處理簡單和同時測量多種放射性核素等。

238U 發(fā)射兩條γ 射線，能量和分支比分別為13.0 keV、8.7%和48.0 keV、0.075%，由于分支比高的γ 射線能量低，對于大多數(shù)高純鍺譜儀來說，低能區(qū)域不僅探測效率較低，而且康普頓本底較高。所以，很難使用13.0 keV 這條譜線來直接測量238U 的比活度，通常測量238U的子體234Th（63.3 keV）、214Pb（351.9 keV）、214Bi（609.3 keV）或234mPa（1001 keV）來推算238U 的比活度。

鑒于γ 能譜法是通過測定238U 的子體（如214Pb）來確定母體的含量，所以γ 能譜法測定238U 的準確性取決于樣品中238U 系列的放射性平衡與否。有文獻針對非平衡體系進行了一些理論和實驗研究［13-15］，探索了鈾系列放射性衰變動力學特征和平衡判斷方法以及修正計算方法。說明不經(jīng)平衡判斷，直接采用γ 能譜法測定樣品中238U 的活度濃度面臨很大的風險，出現(xiàn)錯誤測定結果的可能性較大。

1 鈾衰變系列放射性分析

根據(jù)鈾衰變系列信息（表1），通過分析各個核素之間的關系［16］，可知天然鈾系列的總α放射性活度可用下式表示：

表1 鈾系衰變鏈各核素衰變性質Table 1 Decay properties of various nuclides in uranium-series decay chains

1.1 鈾衰變系列放射性平衡判斷方法

1）平衡判斷方法1：

2）平衡判斷方法2：

建立在以下三個假設條件的基礎上：

條件1：假設體系處于封閉體系，并且226Ra-222Rn-218Po-214Po 處于平衡狀態(tài)。

由于226Ra-222Rn-218Po-214Po 系列中子體半衰期都較短，222Rn 的半衰期最長，只有3.82 d，所以226Ra-222Rn-218Po-214Po 部分到達平衡的時間由222Rn 來決定，按5 個半衰期計算，即19 d以后，系列達到放射性平衡。

依據(jù)公式1，結合上述3 個條件，認為理論上的總α 比活度滿足公式2，

總α 實測比活度（α測）表示用總α 測量儀測得的總α 比活度。此時，通過比較α理和α測二者的關系，可以推斷該系列是否處于非平衡狀態(tài)。

1.2 結果修正方法

通過近似假設，探索鈾系列非平衡體系總α-γ 能譜法和兩次γ 能譜法，在一定程度上可以提高測量準確度。

1.2.1 總α-γ 能譜法

用化學法打破平衡體系，在平衡體系剛被破壞的t1時刻，同位素減少量相等，即存在，所以，同位素現(xiàn)存量相等，即。

在較短時間內，如小于240 d（10 倍234Th 半衰期）內，可以假設下式成立，

1.1 中的條件1，226Ra-222Rn-218Po-214Po 部分很快亦可以達到平衡狀態(tài)，即很快可以滿足下 式ARa226=ARn222=APo218=APo214，所以γ能譜可以給出這4 個核素的準確比活度。

1.2.2 兩次γ 能譜法

2 實驗部分

2.1 儀器和主要試劑

1）高純鍺γ 能譜儀，ORTEC（美國），分辨率小于2.0 keV（60Co，1332 keV 處）；低本底α、β 測量儀，Canberra（法國），總α 本底0.02 cpm，總β本底0.2 cpm。

2）鈾鐳平衡粉末標準源（GBW04305a、GBW04306a），核工業(yè)北京地質研究院；硫酸（98%），國藥集團北京化學試劑公司。

2.2 實驗方法

2.2.1 非平衡樣品制備

選取已知比活度的標準物質鈾鐳平衡粉末標準源GBW04305a、GBW04306a 各兩份，編號分別為1-1、1-2 和2-1、2-2，采用化學浸泡法制作了非平衡的樣品。

化學浸泡法鈾去除試驗：稱取10 g 左右樣品于250 mL 干燥的燒杯中，加入150 mL 浸取液（5%的硫酸），蓋上表面皿，并間隔一定的時間進行攪拌，常溫浸泡。

浸泡后的殘渣采用離心法使液/固分離，為了去除殘留的硫酸需要將殘渣樣品先在電爐上灼燒至白煙殆盡，再將殘渣樣品放入馬弗爐升溫至450 ℃灼燒1 h。

2.2.2 多γ 核素高純鍺能譜測定

依據(jù)國家標準方法《土壤中放射性核素的γ 能譜分析方法》（GB 11743—2013）和《用半導體γ 譜儀分析低比活度γ 放射性樣品的標準方法》（GB 11713—1989）進行測試。

2.2.3 總α 放射性測定

依據(jù)環(huán)境標準方法《水質總α 放射性的測定 厚源法》（HJ 898-2017）進行樣品制備和測試。

2.2.4 方法驗證

采用化學消解，激光熒光法和ICP-MS 法驗證測量殘渣中總鈾含量，測定的依據(jù)為《水中微量鈾分析方法》（GB 6768-1986）和地質行業(yè)標準方法《電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）方法通則》（DZ/T 0223—2001）。

3 結果與討論

3.1 總α-γ 能譜結合系列平衡判斷方法驗證

針對樣品1-1，1-2，2-1 和2-2 測量結果見表2。其中“合計1”表示總α 理論值之和，即“合計1”=α理=。

對于判斷方法2，當與實際測定的總α 比活度α測比較時，若α理=α測成立，則認定該系列處于放射性平衡狀態(tài)，直接γ 能譜法測定結果可以采用。

如果α理＜α測成立，則表示母體238U 富裕而關鍵子體（如226Ra）缺失，低于實際238U 的比活度；如果α理＞α測成立，則表示母體即238U虧損，即238U、234U 被丟失，高于實際238U 的比活度。表2 中α理和α測均不一致，在這種情況下，可以判斷該系列處于非平衡狀態(tài)。

3.2 總α-γ 能譜法計算238U 的比活度

對于經(jīng)過酸浸處理的4 個標準樣品，分別以241Am 粉末源（中國計量研究院研制）為參比標準來計算總α 比活度（α測），結合γ 能譜測定得到的各核素比活度來按公式5 進行計算，結果如表2 所示。表2 中“合計2”表示，將“合計2”代入公式3 可得：

式中：A總α(t)—實測的總α 比活度，對應表2 中的α測，Bq·kg-1；“合計2”—表2 中的“合計2”項，Bq·kg-1。

表2 純鈾-鐳體系放射性平衡判斷模型及238U 的計算結果Table 2 Judgment model for radioactivity balance of pure uranium-radium system and the calculation results of 238U

3.3 兩次γ 能譜法計算238U 的比活度

對于經(jīng)過酸浸處理的4 個標準樣品，使用高純鍺γ 能譜儀連續(xù)測定10 次，結果列于表3。表中234Th 的比活度為測量結果，238U 的比活度為按公式4 計算結果，化學法測量結果為激光熒光法和ICP-MS 法之均值，相對偏差為238U 計算結果同化學法測量結果之比較。

表3 中4 個樣品234Th 的比活度都有隨時間逐漸降低的趨勢，說明樣品中的234Th 比活度大于其母體238U 的值，即稀硫酸浸泡過程中破壞了原有的平衡狀態(tài)時，對鈾和釷的去除效果不同。此外，由表3 可以看出，在剛破壞的平衡體系中在較小的時間間隔內即可實現(xiàn)較為準確的γ 能譜法測定，其238U 計算結果（按10 次平均計）與化學法測量結果比較，相對偏差小于12%。

表3 兩次γ 能譜法234Th 測量結果和238U 的計算結果Table 3 Measured results of 234Th by two-steps gamma spectrometry and calculated 238U

3.4 238U 測量結果對比分析

對于稀硫酸浸泡的4 個非平衡樣品，使用γ能譜直接法、兩次γ 能譜法、總α-γ 能譜法、ICP-MS 方法和激光熒光法的測定結果分別列于表4。以化學法測定結果（ICP-MS 方法和激光熒光法測量結果的均值）為參考值，分別計算γ 能譜直接法、兩次γ 能譜法和總α-γ 能譜法測量結果的相對偏差。

表4 非平衡樣品不同測定方法的結果對比Table 4 Comparison of measured results by different determination methods for non-equilibrium samples

由表4 可見，對于某些樣品中238U 的測定，γ 能譜直接法風險較高，最小的相對偏差也大于60%?？偊?-γ能譜法可以判斷樣品中238U-234Th 是否平衡，通過適當修正，測量結果優(yōu)于γ 能譜直接測量法?？梢酝ㄟ^連續(xù)兩次測定來修正母體238U 的比活度，測定準確度高，在時間允許的情況下可以充分利用。

4 結論

通過模擬測試，試驗了鈾系列總α 放射性和各個γ 能譜測定的核素活度水平的關系，并驗證了兩次γ 能譜法、總α-γ 能譜法測定238U系列放射性不平衡樣品中的238U 比活度的準確性，得到以下結論：

1）原有平衡狀態(tài)被打破后，γ 能譜測定給出的測定結果偏差較大，最小的相對標準偏差為66%，238U-234Th 鏈中234Th 的半衰期較短，可以通過連續(xù)兩次（多次）測定來修正母體238U 的比活度，測定準確度高（相對偏差＜20%），在時間允許的情況下可以充分利用。

2）在一定的假設基礎上，通過比較α理和α測的關系，可以判定平衡與否。若α理=α測成立，則認定該系列處于放射性平衡狀態(tài)；反之則判定該系列處于非平衡狀態(tài)。

4）通過測定樣品總α 放射性比活度和γ 能譜測量子體比活度，計算238U 的比活度，相對化學法偏差＜50%。由于總α-γ 能譜法建立在多種假設的基礎上的，而且沒有考慮錒鈾系的影響。故此，雖然修正結果優(yōu)于直接測定結果，但是和兩次測定結果比較起來，仍有一定的差距。