劉麗麗 鄧一榮 廖高明 呂明超 李韋鈺 李朝暉

(廣東省環(huán)境科學(xué)研究院，廣東省污染場(chǎng)地環(huán)境管理與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,粵港澳環(huán)境質(zhì)量協(xié)同創(chuàng)新聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510045)

隨著我國(guó)城市化進(jìn)程的推進(jìn)和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的改革，大量污染嚴(yán)重、效率低下的企業(yè)被關(guān)停和搬遷，這些遺留場(chǎng)地中殘存大量污染物，重金屬污染尤為嚴(yán)重[1-3]。重金屬在土壤中具有一定的生物積累性和生物毒性，并可通過生物鏈的累積作用危害人體健康和生態(tài)系統(tǒng)安全[4]。按照國(guó)家相關(guān)要求，土地用途變更為住宅、公共管理與公共服務(wù)用地的，變更前應(yīng)進(jìn)行土壤污染狀況調(diào)查，對(duì)調(diào)查發(fā)現(xiàn)污染物超過相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的場(chǎng)地應(yīng)進(jìn)行土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，并根據(jù)評(píng)估結(jié)果進(jìn)行修復(fù)或風(fēng)險(xiǎn)管控[5-7]。

目前，重金屬污染場(chǎng)地的研究較多偏重于土壤污染特征、土壤污染健康風(fēng)險(xiǎn)及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)研究[8-13]，對(duì)場(chǎng)地的污染來源解析研究較少。掌握?qǐng)龅匚廴緛碓?，能使后續(xù)場(chǎng)地污染修復(fù)或風(fēng)險(xiǎn)管控措施更具有針對(duì)性，從而更好地控制土壤污染，降低經(jīng)濟(jì)成本，更快更好地達(dá)到修復(fù)效果。主成分和相關(guān)性分析等多元統(tǒng)計(jì)方法常用于區(qū)域性土壤污染來源分析[14-17]，但在大型污染場(chǎng)地中應(yīng)用較少。本研究以華南某典型重金屬污染場(chǎng)地為研究對(duì)象，在調(diào)查場(chǎng)地土壤重金屬現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，分析土壤中重金屬的空間分布特征，評(píng)價(jià)超標(biāo)污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)，并采用主成分分析等方法進(jìn)行污染源解析，以期為該區(qū)域重金屬污染場(chǎng)地的環(huán)境管理和修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)和指導(dǎo)。

1 研究區(qū)概況

場(chǎng)地占地面積約200 000 m2，早期為荒地，約20世紀(jì)60年代開始生產(chǎn)，設(shè)有生活辦公區(qū)、硫酸工段、磷肥工段、鈦白粉工段及污水處理工段，其中生活辦公區(qū)面積約75 000 m2；硫酸工段面積約33 000 m2，加熱硫鐵礦產(chǎn)生二氧化硫，再經(jīng)催化轉(zhuǎn)換為三氧化硫后水吸收形成硫酸；磷肥工段面積約29 000 m2，以硫酸分解磷礦得到過磷酸鈣；鈦白粉工段面積約19 000 m2，鐵鈦礦經(jīng)磨粉、酸解、水解、煅燒、粉碎等一系列加工成鈦白粉；污水處理工段面積約44 000 m2。

目前，場(chǎng)地建筑物已拆除，為空置狀態(tài)，停產(chǎn)后污水處理工段地表覆有較厚的外來填土，鉆探揭示地層自上而下依次為：(1)填土層，污水處理工段平均厚度約5 m，其余均1 m左右；(2)淤泥質(zhì)土，平均厚度約1.2 m，污水處理工段由于覆土較厚，揭露層底平均埋深約8.2 m，生活辦公區(qū)和磷肥工段揭露層底平均埋深約3.2 m；(3)粉質(zhì)黏土，局部含有少量的砂土和粉質(zhì)砂土，平均厚度約4.5 m；(4)風(fēng)化殘積巖。

場(chǎng)地地下水平均埋深為3.4 m，整體為自西南向東北流動(dòng)。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與分析

根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù) 監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.2—2019)以及相關(guān)指南的要求，調(diào)查采樣采用系統(tǒng)網(wǎng)格布點(diǎn)法和判斷加密布點(diǎn)法相結(jié)合的方式布設(shè)，分初步和詳細(xì)調(diào)查階段。兩個(gè)階段共布設(shè)141個(gè)土壤采樣點(diǎn)(見圖1)，檢測(cè)指標(biāo)為前期污染識(shí)別出來的特征污染物，包括As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb。Ni、Cu、Pb、Cd采用AA240原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定，As、Hg采用AFS-2202E原子熒光光度計(jì)測(cè)定。

圖1 土壤采樣點(diǎn)分布Fig.1 Distribution of soil sampling points

2.2 土壤重金屬污染健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2019)和《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)，評(píng)估超標(biāo)污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)。評(píng)估模型中部分參數(shù)根據(jù)場(chǎng)地實(shí)際情況確定，主要包括PM10、土壤中污染物濃度、污染土層厚度、污染土層深度、土壤理化性質(zhì)等特征參數(shù)，污染物的理化性質(zhì)、毒性特征參數(shù)及人體暴露參數(shù)參考HJ 25.3—2019；單一污染物的可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)為1.0×10-6，單一污染物的可接受非致癌危害商為1。采用IEUBK兒童血鉛預(yù)測(cè)模型計(jì)算Pb對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)，評(píng)估參數(shù)參考張紅振等[18]和潘文等[19]的研究。

3 結(jié)果分析

3.1 土壤重金屬含量特征分析

重金屬在所有樣品中均有不同程度的檢出，其中As、Cd、Cu、Hg、Pb在部分樣品中出現(xiàn)超標(biāo)，超標(biāo)率分別為22.15%、0.33%、2.72%、1.27%、11.54%，最大超標(biāo)倍數(shù)分別為43.67、0.29、1.42、3.60、17.03倍(見表1)?？梢?，場(chǎng)地內(nèi)土壤和地下水已受到不同程度的重金屬污染。變異系數(shù)可表征不同量綱數(shù)據(jù)的離散程度，場(chǎng)地中除Ni外其他重金屬的變異系數(shù)均較大，表明As、Cd、Cu、Hg和Pb可能存在由于人為影響產(chǎn)生異常值而導(dǎo)致土壤中重金屬超標(biāo)[20]。

表1 土壤重金屬監(jiān)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)Table 1 Statistics of heavy metal contents in the soil samples

3.2 重金屬污染特征

總體來看，As和Pb在各工段均存在超標(biāo)，Hg在磷肥和污水處理工段超標(biāo)，Cu和Cd在污水處理工段超標(biāo)(見圖2)。垂向分布上，As和Pb在生活辦公區(qū)、硫酸工段、磷肥工段和鈦白粉工段集中在表層，最大超標(biāo)深度約3 m，呈現(xiàn)隨深度增加而降低的趨勢(shì)，其原因是場(chǎng)地填土之下為粉質(zhì)黏土，滲透性較差，不利于重金屬污染物進(jìn)一步下滲，這一結(jié)果與侯文雋等[21]研究相似；污水處理工段最大超標(biāo)深度達(dá)13 m，且沒有明顯隨深度增加而降低的趨勢(shì)，這可能是由于污水處理工段生產(chǎn)期間整體地勢(shì)低于其他工段，并且存在低洼，場(chǎng)地停產(chǎn)后該區(qū)域曾進(jìn)行平整，填有較厚的外來土。Cu和Cd主要集中在污水處理工段填土層，其中Cu污染深度為0～8 m，Cd污染深度約3 m。Hg在磷肥工段為表層土壤超標(biāo)，但在污水處理工段超標(biāo)深度約4 m?？梢姡煌廴疚镌诓煌瑓^(qū)域和不同深度上存在較大差異。

圖2 不同深度土壤重金屬質(zhì)量濃度變化Fig.2 Heavy metal mass concentration in soil at different depths

3.3 場(chǎng)地健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

采用場(chǎng)地超標(biāo)污染物(As、Cd、Cu、Hg)的最大濃度作為最大暴露濃度進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，結(jié)果見表2。As的致癌風(fēng)險(xiǎn)及As、Cu、Hg的非致癌危害商超出可接受水平，對(duì)該場(chǎng)地居民的健康產(chǎn)生威脅。

表2 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果Table 2 Results of health risk assessment

經(jīng)IEUBK兒童血鉛預(yù)測(cè)模型計(jì)算，整個(gè)兒童期內(nèi)，血鉛平均值為340 μg/L，血鉛高于100 μg/L的概率為99.99%，高于5%的可接受水平。

因此，最終確定As、Cu、Hg、Pb風(fēng)險(xiǎn)不可接受，需要采取有效的控制措施，后續(xù)應(yīng)對(duì)場(chǎng)地重金屬進(jìn)行修復(fù)或風(fēng)險(xiǎn)管控，以避免或減小重金屬污染對(duì)人體健康的危害。

3.4 重金屬污染源解析

重金屬之間的相關(guān)性分析可判斷其來源途徑的相似性程度，為判斷物質(zhì)來源提供豐富信息[22]。由表3可見，Ni、Hg與其他重金屬相關(guān)系數(shù)均較低，表明Ni、Hg與其他金屬的來源可能不同，又由于Ni在土壤中不超標(biāo)，判斷Ni主要為自然來源；As與Pb相關(guān)系數(shù)為0.672，Cu與Cd相關(guān)系數(shù)為0.823，且均呈顯著正相關(guān)，說明As與Pb、Cu與Cd可能具有同源性或伴生關(guān)系。

表3 土壤重金屬之間的相關(guān)系數(shù)1)Table 3 Correlation coefficient of heavy metals in soil

為更準(zhǔn)確判斷重金屬污染來源，通過主成分分析進(jìn)一步對(duì)土壤中超標(biāo)重金屬來源進(jìn)行解析。對(duì)5種超標(biāo)的重金屬進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化歸一處理后進(jìn)行主成分分析，結(jié)果共提取出3組主成分，具體見表4，方差解釋度分別為35.801%、33.992%、20.497%，總方差解釋度達(dá)到90.290%，表明3組主成分已包含土壤重金屬污染來源的大部分信息。As和Pb在成分1中有較高的載荷，為第1主成分，可能主要與場(chǎng)地內(nèi)的硫酸生產(chǎn)相關(guān)。硫酸是本場(chǎng)地的主要產(chǎn)品，硫鐵礦制酸過程中會(huì)產(chǎn)生大量的重金屬污染，如As在硫鐵礦中含量較高，制酸過程中As主要轉(zhuǎn)移去向?yàn)槲苍惋w灰，并且場(chǎng)地產(chǎn)品之一磷肥可增加As的溶解度和流動(dòng)性，促進(jìn)As在土壤中的遷移擴(kuò)散[23-24]。Cd和Cu在成分2中有較高載荷，為第2主成分，可能主要是由于外來土帶來輸入型污染。Hg在成分3中有較高荷載，可能是由于磷肥工段產(chǎn)生的污染，磷肥工段原材料磷礦中存在Hg，且副產(chǎn)品磷石膏也會(huì)向環(huán)境中排放Hg[25-26]。

表4 土壤重金屬主成分分析Table 4 Principal component analysis of heavy metals in soil

4 結(jié) 論

(1) As、Cd、Cu、Hg、Pb在部分樣品中出現(xiàn)超標(biāo)，最大超標(biāo)倍數(shù)分別為43.67、0.29、1.42、3.60、17.03倍，并且這5種重金屬的變異系數(shù)較大，表明可能存在人為影響導(dǎo)致土壤重金屬超標(biāo)。

(2) 不同污染物在不同區(qū)域和不同深度上存在較大差異?？傮w來看，As和Pb在各工段均存在超標(biāo)，Hg在磷肥和污水處理工段超標(biāo)，Cu和Cd在污水處理工段超標(biāo)。

(3) 根據(jù)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果，土壤中As的致癌風(fēng)險(xiǎn)為5.77×10-3、非致癌危害商為209.00，Cu的非致癌危害商為2.42，Hg的非致癌危害商為6.43；整個(gè)兒童期內(nèi)血鉛平均值為340 μg/L，血鉛高于100 μg/L的概率為99.99%。因此，As、Cu、Hg、Pb的風(fēng)險(xiǎn)水平不可接受，后續(xù)應(yīng)進(jìn)行修復(fù)或風(fēng)險(xiǎn)管控。

(4) 主成分和相關(guān)性分析結(jié)果顯示，As和Pb在成分1中有較高載荷，并且兩者相關(guān)系數(shù)為0.672，呈顯著正相關(guān)，可能主要與場(chǎng)地內(nèi)的硫酸生產(chǎn)相關(guān)；Cd和Cu在成分2中有較高載荷，且兩者相關(guān)系數(shù)為0.823，呈顯著正相關(guān)，可能主要是由于外來土帶來輸入型污染；Hg在成分3中有較高荷載，可能是由于磷肥工段產(chǎn)生的污染。