Shokoth Hossain Baten,楊濤語,李澤雄,吳明華
(1.浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院,浙江杭州 310018;2.浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心,浙江杭州 310018)
工業(yè)水污染問題日益尖銳,人們對綠色化學(xué)、綠色生活的呼聲越來越高。印染廢水不同于一般工業(yè)廢水,主要含有印染助劑、染料以及部分有機(jī)小分子化合物,成分復(fù)雜、化學(xué)穩(wěn)定性好、生物難降解。雖然經(jīng)過中和、一沉、生物(厭氧或好氧)和二沉等工藝處理能達(dá)到一定的效果,但二沉水中還存在一些難降解的有機(jī)物,影響廢水排放和回用,因此印染行業(yè)急需相應(yīng)處理技術(shù)進(jìn)一步降解有機(jī)物。以高級氧化法為代表的深度處理技術(shù)可形成氧化活性更高的·OH,降解有機(jī)物的反應(yīng)能力和速率相比傳統(tǒng)直接氧化法大幅提高,能徹底氧化大分子有機(jī)物[1]。所以,高級氧化法是深度處理印染廢水行之有效的途徑之一。
芬頓技術(shù)作為高級氧化法的一種,通過過氧化氫與亞鐵離子結(jié)合可以氧化許多類有機(jī)物,在20 世紀(jì)70年代得到快速發(fā)展,廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域[2]。如今對以過氧化氫為主體的高級氧化法的研究已十分豐富,改良和創(chuàng)新傳統(tǒng)芬頓試劑和反應(yīng)方法是研究熱點(diǎn)。Pradhan 等[3]以對硝基苯酚為模型污染物,基于以過氧化氫為主體的高級氧化法,以鐵和硫酸亞鐵為催化劑,研究超聲和芬頓相結(jié)合的廢水處理技術(shù),取得了良好的降解效果。以過氧化氫為主體的組合高級氧化工藝效果比傳統(tǒng)芬頓技術(shù)更好,也為新型高級氧化法的改良提供了新思路。作為一種綠色環(huán)保催化技術(shù),光催化備受關(guān)注。與其他高級氧化法相比,光催化氧化體系無需額外加入過氧化氫、臭氧進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)條件溫和、操作簡便且綠色環(huán)保。在有機(jī)廢水處理領(lǐng)域,高效的可見光型光催化是發(fā)展方向。
金屬有機(jī)框架作為一種具有豐富孔道結(jié)構(gòu)的新型材料,在氣體吸附、脫附、傳感、儲存、催化等領(lǐng)域表現(xiàn)突出[4]。MIL-53(Fe)作為經(jīng)典材料,因本身具有Fe(Ⅲ)-氧化物團(tuán)簇及光生載流子的有限重組,具有一定的光活性[5]。對MIL-53(Fe)亞鐵離子進(jìn)行有效摻雜可以提高復(fù)合材料的配位不飽和位點(diǎn),獲得更豐富的路易斯酸位[6],使材料更易與反應(yīng)物充分接觸,提高催化氧化反應(yīng)活性。本研究將芬頓技術(shù)與光催化技術(shù)結(jié)合,基于協(xié)同作用,使Fe2+-MIL-53(Fe)復(fù)合材料可以利用光生電子促進(jìn)芬頓反應(yīng)中Fe3+與Fe2+的轉(zhuǎn)化,提高催化劑催化降解有機(jī)物的能力和速率,減少過氧化氫用量,實(shí)現(xiàn)高效利用。Ti2O3[7]、C3N4[8]作為光催化材料,在光催化降解有機(jī)物、光催化產(chǎn)氫等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。本研究采用亞鐵離子摻雜,通過一步溶劑熱法制備亞鐵摻雜MIL-53(Fe)復(fù)合型材料[Fe2+-MIL-53(Fe)],并應(yīng)用于印染廢水高級氧化處理;研究不同催化體系下Fe2+-MIL-53(Fe)的催化性能,亞鐵離子摻雜量對催化效果的影響;優(yōu)化Fe2+-MIL-53(Fe)亞鐵摻雜量,表征其結(jié)構(gòu),測試其應(yīng)用性能,與Ti2O3、C3N4光催化材料對比,評價(jià)其處理效果。
材料:亞甲基藍(lán)(MB,分析純,上海展云化工有限公司),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、過氧化氫(分析純,杭州高晶精細(xì)化工有限公司),對苯二甲酸(H2BDC)、六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、四水合氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)、三氧化二鈦、三聚氰胺(分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。
儀器:PE Lambda 35 紫外-可見分光光度計(jì)(美國珀金埃爾默公司),D8 discover X 射線衍射儀(德國布魯克AXS 有限公司),Phenom Pro 臺式掃描電鏡[復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司],ASAP2020HD88研究級超高性能全自動氣體吸附系統(tǒng)[麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司],XPA 系列光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠),LB-Q5/14 真空氣氛爐(上海羅貝精密儀器有限公司)。
以10%Fe2+-MIL-53(Fe)材料合成為例。鐵離子與對苯二甲酸物質(zhì)的量比為1∶1,將3.320 g H2BDC、0.348 g FeCl2·4H2O 和3.784 g FeCl3·6H2O 混合后加入150 mL DMF 中,室溫下充分?jǐn)嚢?,轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜,150 ℃加熱3 h,自然冷卻后離心回收產(chǎn)品,用DMF 和無水乙醇反復(fù)清洗,干燥,制得外觀為橙紅色粉末狀的Fe2+-MIL-53(Fe)。采用相同方法合成一系列不同摻雜量及未摻雜的材料。
1.3.1 光催化
用去離子水配制10 mg/L MB 溶液,用60 mL 石英試管盛取50 mL MB 溶液和20 mg 催化劑,放入配有磁力攪拌裝置的光化學(xué)反應(yīng)儀[以氙燈(300 W,波長大于420 nm)為光源,加入濾光片模擬可見光]中,開啟磁力攪拌裝置,打開氙燈,室溫下反應(yīng)。
1.3.2 芬頓
底物質(zhì)量濃度、催化劑用量與光催化實(shí)驗(yàn)一致。將石英試管放入配有磁力攪拌裝置的光化學(xué)反應(yīng)儀中,關(guān)閉氙燈,加入4 mmol/L 過氧化氫,開啟磁力攪拌裝置,室溫下反應(yīng)。
1.3.3 光-芬頓
底物質(zhì)量濃度、催化劑用量與光催化實(shí)驗(yàn)一致。將石英試管放入配有磁力攪拌裝置的光化學(xué)反應(yīng)儀[以氙燈(300 W,波長大于420 nm)為光源,加入濾光片模擬可見光]中,加入4 mmol/L 過氧化氫,開啟磁力攪拌裝置,打開氙燈,室溫下反應(yīng)。
晶粒形貌和顆粒大?。豪门_式掃描電鏡表征。
晶體結(jié)構(gòu):利用X 射線衍射儀進(jìn)行表征,CuKα(λ=0.154 3 nm),管電壓20 kV,管電流20 mA,掃描速度2°/min,掃描范圍5°~40°。
降解率:以相同時(shí)間間隔取樣(5 mL 懸濁液),用0.45 μm 注射過濾器除去固體催化劑,用紫外-可見分光光度計(jì)在MB 最大吸收波長(664 nm)處測定吸光度,降解率=(1-A/A0)×100%,其中A0為光照前MB的吸光度,A為光照后MB 的吸光度。
N2吸附-脫附:將樣品150 ℃熱處理3 h,采用靜態(tài)氮?dú)獾葴匚摳椒ǎɑ贐ET 理論中多分子層吸附模型理論),用氮?dú)馕摳絻x測試,吸附質(zhì)為氮?dú)狻?/p>
2.1.1 SEM
由圖1 可以看出,MIL-53(Fe)呈規(guī)則的八面體形貌,粒徑不到1 μm;Fe2+-MIL-53(Fe)外觀已發(fā)生明顯變化,從八面體變?yōu)榱庵鶢铍p頭錐形貌,粒徑明顯增大(5~10 μm)。
圖1 MIL-53(Fe)(a)和10%Fe2+-MIL-53(Fe)(b)的SEM 圖
2.1.2 XRD
圖2 中,MIL-53(Fe)在9.3°、12.6°、18.9°處出現(xiàn)特征峰,結(jié)晶度良好,與文獻(xiàn)[10]數(shù)據(jù)一致;Fe2+-MIL-53(Fe)的衍射峰位置與MIL-53(Fe)一致,未出現(xiàn)雜峰。
圖2 MIL-53(Fe)系列材料的XRD 圖
2.1.3 比表面積及孔徑分布
從圖3 中可以看出,MIL-53(Fe)以及10%Fe2+-MIL-53(Fe)的氮?dú)馕?脫附等溫線變化趨勢基本一致,同屬于IUPIC(國際理論與應(yīng)用化學(xué)會)定義的Ⅳ型等溫線。
圖3 MIL-53(Fe)和10%Fe2+-MIL-53(Fe)的氮?dú)馕?脫附等溫線圖
由表1可看出,與MIL-53(Fe)材料相比,10%Fe2+-MIL-53(Fe)材料的比表面積、孔總體積、吸附平均孔徑均下降。
表1 MIL-53(Fe)和10%Fe2+-MIL-53(Fe)結(jié)構(gòu)特性
由圖4 可看出,與MIL-53(Fe)相比,F(xiàn)e2+-MIL-53(Fe)孔徑密集分布于10 nm 內(nèi)。
圖4 MIL-53(Fe)和10%Fe2+-MIL-53(Fe)的孔徑分布圖
2.2.1 與其他光催化材料性能對比
由圖5 可以看出,反應(yīng)2.5 h 后,MIL-53(Fe)、10%Fe2+-MIL-53(Fe)、的MB 殘留率分別為27.70%、0.16%、85.31%、47.89%,對應(yīng)MB 的降解率分別為72.30%、99.84%、14.69%、52.11%。這表明10%Fe2+-MIL-53(Fe)材料在光催化體系中對MB 降解率最高。
圖5 MIL-53(Fe)系列材料與其他光催化材料性能對比
2.2.2 光催化降解效果
由圖6可看出,反應(yīng)60 min后,0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%摻雜量時(shí)MB 殘留率分別為63.54%、67.30%、11.63%、36.69%、19.30%、21.46%、15.90%,對應(yīng)MB 的降解率分別為36.46%、32.70%、88.37%、63.31%、80.70%、78.54%、84.10%。這表明亞鐵摻雜型材料的光催化降解效果均優(yōu)于未摻雜材料,并且10%Fe2+-MIL-53(Fe)材料的MB 降解率最高。原因是亞鐵離子摻雜對材料內(nèi)部催化位點(diǎn)起到了積極的調(diào)控作用,能提高產(chǎn)品的催化活性,10%亞鐵離子摻雜量提升效果最高。
圖6 光催化體系MIL-53(Fe)系列材料上MB 隨時(shí)間的降解率
2.2.3 芬頓催化降解效果
由圖7 可以看出,在黑暗環(huán)境下反應(yīng)60 min 后,0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%摻雜量時(shí)MB 殘留率分別為64.26%、78.30%、17.62%、51.23%、29.90%、27.91%、43.28%,對應(yīng)MB 的降解率分別為35.74%、21.70%、82.38%、48.77%、70.10%、72.09%、56.72%。表明除了5%Fe2+-MIL-53(Fe)外,亞鐵摻雜型材料在芬頓體系中的催化降解效果均優(yōu)于未摻雜材料,并且10%Fe2+-MIL-53(Fe)材料對MB 的降解率最高,驗(yàn)證光催化測試結(jié)論,10%Fe2+-MIL-53(Fe)在芬頓體系中催化活性依然良好。結(jié)合材料的光催化,亞鐵摻雜型系列材料的光催化效果均優(yōu)于芬頓體系。
圖7 芬頓體系MIL-53(Fe)系列材料上MB 隨時(shí)間的降解率
2.2.4 光-芬頓降解效果
由圖8 可以看出,反應(yīng)60 min 后,0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%摻雜量時(shí)MB 殘留率分別為61.52%、60.67%、10.45%、31.06%、14.33%、12.07%、15.68%,對應(yīng)MB 的降解率分別為38.48%、39.33%、89.55%、68.94%、85.67%、87.93%、84.32%。表明在光-芬頓聯(lián)合體系中亞鐵摻雜型材料的整體降解效果均優(yōu)于未摻雜材料,而且10%Fe2+-MIL-53(Fe)材料對MB 的降解率依然最高。亞鐵摻雜型系列材料在光-芬頓聯(lián)合體系中對MB 的降解效率均優(yōu)于光催化體系以及芬頓體系。
圖8 光-芬頓體系MIL-53(Fe)系列材料上MB 隨時(shí)間的降解率
選取表現(xiàn)最優(yōu)的10%Fe2+-MIL-53(Fe)材料,在催化劑0.4 g/L、過氧化氫4 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下,分別對5、10、20、30、50 mg/L MB 溶液進(jìn)行降解。由圖9 可以看出,MB 殘留率依次為0.02%、10.45%、15.72%、23.56%、50.90%,對應(yīng)MB 的降解率分別為99.98%、89.55%、84.28%、76.44%、49.10%。10%Fe2+-MIL-53(Fe)材料對MB 的降解率隨底物質(zhì)量濃度升高而降低,60 min 后可完全降解5 mg/L MB 溶液,對50 mg/L MB 溶液也可達(dá)到50%的降解率。因此對較高質(zhì)量濃度的MB 溶液降解效果依然良好。
圖9 光-芬頓體系10%Fe2+-MIL-53(Fe)材料對MB 的降解率
用一步溶劑熱法成功制備亞鐵摻雜型MIL-53(Fe)復(fù)合材料。光-芬頓聯(lián)用反應(yīng)體系最優(yōu),當(dāng)10%Fe2+-MIL-53(Fe)用量為0.4 g/L、過氧化氫用量為4 mmol/L、反應(yīng)2 h 時(shí),10 mg/L MB 溶液的降解率達(dá)99.7%。采用亞鐵離子對MIL-53(Fe)進(jìn)行摻雜可有效提高其光催化氧化活性。亞鐵摻雜型MIL-53(Fe)復(fù)合材料有望作為染料廢水中的高效催化材料,為光催化降解印染廢水提供新思路。