李彥 鄭琦 常霄 黃立 林曉 程志海 高鴻鈞

1) (中國(guó)科學(xué)院物理研究所, 納米物理與器件實(shí)驗(yàn)室, 北京 100190)

2) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院, 北京 100049)

3) (中國(guó)人民大學(xué)物理學(xué)系, 北京 100872)

原子力顯微術(shù)在原子級(jí)分辨表征、化學(xué)鍵識(shí)別、探測(cè)電荷密度分布等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用.本文在介紹原子力顯微術(shù)基本工作原理的基礎(chǔ)上, 著重介紹其在室溫原子操縱、對(duì)原子/分子操縱過(guò)程的表征、以及絕緣基底上的電荷操縱三個(gè)方面的工作進(jìn)展.主要內(nèi)容有: 1)原子力顯微術(shù)的成像原理及其對(duì)典型分子的化學(xué)鍵分辨表征; 2)原子力顯微術(shù)在室溫下的力學(xué)操縱和原子識(shí)別能力; 3)用原子力顯微術(shù)操縱分子表面異構(gòu)或吸附構(gòu)型變化并表征該過(guò)程中的相互作用力; 4)在絕緣基底上通過(guò)原子力顯微術(shù)對(duì)單分子及多分子的電荷操縱.原子力顯微術(shù)操縱在這些領(lǐng)域內(nèi)的工作拓展了掃描隧道顯微鏡在原子/分子操縱方面的工作范圍, 為理解并精確控制操縱過(guò)程及構(gòu)造納米尺度器件提供了新的思路.

1 引 言

實(shí)現(xiàn)原子級(jí)精確操縱并構(gòu)造納米尺度器件是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的重要研究方向[1?16].早在1990年, IBM的科研人員就使用掃描隧道顯微術(shù)(scanning tunneling microscopy, STM)實(shí) 現(xiàn) 了35個(gè)氙原子的操縱, 在鎳 (110)表面拼寫出“IBM”字樣[1].科學(xué)家們使用STM對(duì)原子、分子進(jìn)行操縱, 已成功構(gòu)筑出多種具有新奇電子態(tài)的人造結(jié)構(gòu)[2,3], 并可在單分子水平誘導(dǎo)表面化學(xué)反應(yīng)[17?20].通過(guò)STM針尖操縱吸附在表面的單原子或分子, 使其按特定圖樣排列, 可以實(shí)現(xiàn)超高密度存儲(chǔ)[21?31]和多種人造量子結(jié)構(gòu), 如量子圍欄[32]、各種長(zhǎng)度的量子線[33]、人造Lieb晶格[34,35]等.對(duì)于某些可異構(gòu)化的分子, 通過(guò)STM對(duì)分子施加電壓,可以使特定的單個(gè)分子發(fā)生異構(gòu)[36,37], 通過(guò)針尖操縱的方法還可以對(duì)單個(gè)分子進(jìn)行“手術(shù)”, 可控地逐步去掉酞菁錳(manganese phthalocyanine, MnPc)分子外圍的2個(gè)、4個(gè)、6個(gè)、8個(gè)氫原子, 從而對(duì)朗德因子g在分子內(nèi)部的空間分布進(jìn)行調(diào)控[38].更進(jìn)一步地, 對(duì)于二維材料體系, 使用STM針尖操縱石墨烯島可以實(shí)現(xiàn)“石墨烯折紙”, 形成原子級(jí)精準(zhǔn)可控的石墨烯折疊納米結(jié)構(gòu)及其異質(zhì)結(jié), 對(duì)構(gòu)筑量子材料、量子器件及相關(guān)應(yīng)用具有重要意義[39].

原子力顯微術(shù)(atomic force microscopy, AFM)近年來(lái)在導(dǎo)電和絕緣表面的原子級(jí)分辨、操縱分子及原子等領(lǐng)域發(fā)展迅速.相較于STM, AFM不受樣品導(dǎo)電性的限制, 同時(shí)能夠提供更多操縱過(guò)程中的力學(xué)信息, 因而在推斷反應(yīng)機(jī)理[4?6]、操縱機(jī)理[7?12,16]、分子電荷操縱[13?15]、單原子識(shí)別[40?42]等許多方面有顯著優(yōu)勢(shì), 可與STM操縱互為補(bǔ)充.近年來(lái), 基于AFM的原子/分子操縱出現(xiàn)了很多有影響力的工作, 如利用AFM的化學(xué)鍵分辨能力,表征針尖操縱前后分子吸附構(gòu)型[43]或分子結(jié)構(gòu)的變化[44,45]; 研究針尖誘導(dǎo)的表面有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程[6,46]; 操縱并表征吸附在氯化鈉(sodium chloride, NaCl)表面的單原子的荷電狀態(tài)[47]等.在AFM原子/分子操縱的研究中, 受到重點(diǎn)關(guān)注的方向包括: 1)AFM在表征和操縱誘導(dǎo)表面化學(xué)反應(yīng)方面的應(yīng)用; 2)AFM在室溫下的原子操縱及原子識(shí)別; 3)AFM對(duì)操縱過(guò)程力學(xué)特征的表征;4)AFM在絕緣基底上對(duì)電荷的操縱等.本文將對(duì)其中的代表性工作進(jìn)行介紹.

2 背景介紹

了解AFM在樣品表面形貌表征、化學(xué)鍵分辨成像及局域電荷分布探測(cè)的工作原理, 有助于理解并充分利用AFM在原子/分子操縱方面的特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì).AFM通過(guò)探測(cè)針尖與樣品間的相互作用力及其隨針尖-樣品距離或針尖電壓的變化曲線, 可以提供樣品豐富的物理信息.

2.1 AFM的工作原理

AFM通過(guò)探測(cè)針尖-樣品間的相互作用力來(lái)表征樣品表面形貌和局域功函數(shù)[47,48]等信息.相比于STM, AFM不依賴于隧穿電流, 因此可以探測(cè)絕緣基底上的樣品.常規(guī)AFM探針由硅懸臂和懸臂一側(cè)的針尖組成.懸臂的特征參數(shù)包括彈性系數(shù)k, 本征頻率f0, 以及品質(zhì)因子Q等.AFM按工作時(shí)針尖與樣品是否接觸, 大致可以分為接觸式AFM(contact AFM)及非接觸式AFM(non-Contact AFM, NC-AFM)兩種模式.其中接觸式AFM的探針尖端與樣品接觸, 利用懸臂的機(jī)械形變量作為反饋信號(hào), 直接測(cè)量表面輪廓, 該模式下針尖與樣品相互作用力很強(qiáng), 經(jīng)常會(huì)由針尖造成樣品表面的不可逆損傷, 因此主要應(yīng)用在表征“硬”材料領(lǐng)域[49].

本文主要介紹基于NC-AFM的工作.NC-AFM的懸臂在機(jī)械激勵(lì)下以本征頻率振動(dòng), 根據(jù)反饋信號(hào)的不同, 可以分為振幅調(diào)制和頻率調(diào)制兩種工作模式.在振幅調(diào)制模式下, 保持懸臂振動(dòng)頻率為本征頻率, 針尖和樣品的相互作用引起振幅變化, 以振幅為反饋信號(hào)表征樣品表面形貌.在頻率調(diào)制模式下, 保持懸臂振幅恒定, AFM針尖接近樣品時(shí),針尖與樣品間的相互作用力梯度變化會(huì)引起針尖懸臂的振動(dòng)頻率偏離其本征振動(dòng)頻率, 頻率偏移 ?f經(jīng)由帶通濾波器相位偏移后獲得, 并反饋給激勵(lì)信號(hào), 新的振蕩頻率f=f0+?f由鎖相環(huán)(phase-locked loop, PLL)獲得, 其中 ?f可以作為成像信號(hào)[53].?f和針尖-樣品間距離z的依賴關(guān)系如圖1(b)中 ?f(z) 曲線所示.根據(jù)Sader-Jarvis公式[54,55], 利用積分 ?f(z) 曲線的方法, 可以進(jìn)一步得到F(z) (圖1(c))和E(z) 關(guān)系.

qPlus型力傳感器[50,56?59]的應(yīng)用進(jìn)一步提高了NC-AFM的分辨率.相比于基于硅懸臂的傳統(tǒng)力傳感器, qPlus型力傳感器使用具有更高彈性系數(shù)的石英音叉作為懸臂(圖1(a), 圖1(d)和圖1(e)),可以以很小的振幅(< 100 pm)穩(wěn)定成像; qPlus型力傳感器使用的石英晶體是一種壓電材料, 振動(dòng)時(shí)可產(chǎn)生與振幅成比例的壓電信號(hào), 因此不需要激光檢測(cè), 是一種自檢測(cè)傳感器, 可在極低溫環(huán)境下工作[60].

圖1 頻率調(diào)制AFM成像原理圖及頻率偏移-距離曲線 ? f(z) 和對(duì)應(yīng)的力-距離曲線 F (z) [50,51] (a) 一氧化碳修飾的qplus型NC-AFM示意圖, 懸臂以振幅A振動(dòng), 懸臂振動(dòng)頻率偏移其本征頻率 f0 的值 ? f 反映了針尖-樣品相互作用力梯度[50]; (b) ?f(z)曲線; (c) 隧穿電流 It (紅色)、短程力(綠色)、長(zhǎng)程力(深藍(lán)色)和合力(黑色)隨距離z變化的示意圖[51]; (d) qPlus型力傳感器的光學(xué)顯微鏡照片; (e) qPlus型力傳感器的模型示意圖[52]Fig.1.Functional principle of frequency modulation AFM and ? f(z) as well as the corresponding force curve F (z) [50,51]:(a) Schematic of a qPlus-based NC-AFM with a CO-tip; the cantilever oscillates at an amplitude of A and the tip-sample force-induced frequency shift of the cantilever from its natural resonance frequency f0 is ? f [50]; (b) frequency shifts in FM-AFM; (c) plot of tunneling current It (red), short range force (green), long range force (dark blue) and total force (black) as a function of distance z between center of front atom and plane defined by the centers of surface atom layer[51]; (d) optical microscope photograph of qPlus sensor; (e) schematic diagram of qPlus sensor model[52].

AFM針尖與基底間的相互作用力較為復(fù)雜,由范德瓦爾斯力、靜電力等長(zhǎng)程力和泡利排斥力等短程力構(gòu)成.其中, 范德瓦爾斯力和靜電力都是吸引力, 范德瓦爾斯力具有如下形式[61]:

其中R為球形針尖尖端半徑,z代表針尖樣品距離,H為與材料相關(guān)的常數(shù).

當(dāng)導(dǎo)體針尖與導(dǎo)體樣品存在電勢(shì)差時(shí), 等效成一個(gè)電容器, 靜電力有如下形式:

其中V是施加在樣品表面的電壓,V*為針尖和樣品的接觸電勢(shì)差,的值與針尖構(gòu)型有關(guān), 且為負(fù)值.

泡利斥力是短程力, 由針尖尖端原子與樣品的電子云重疊引起.

當(dāng)針尖-樣品距離較小時(shí)(一般在幾個(gè)埃的范圍內(nèi)), 上述兩種吸引力要小于短程的泡利斥力, 使得力隨距離的變化關(guān)系是非單調(diào)的: 在距離較小時(shí)表現(xiàn)為排斥相互作用, 在距離較大時(shí)則表現(xiàn)為吸引相互作用.實(shí)驗(yàn)上, 使用獲得的F(z) 力譜曲線減去長(zhǎng)程吸引力背景, 可以得到短程力的F′(z) 分布曲線.

2.1.1 AFM的化學(xué)鍵分辨成像

通過(guò)使用合適的原子/分子使針尖尖端功能化, 可以提高NC-AFM的空間分辨率至亞原子級(jí)[62?67].功能化針尖通過(guò)針尖活性、針尖尺寸、針尖弛豫和針尖偶極等方面影響AFM圖像的襯度和分辨率[68].在本文介紹的實(shí)驗(yàn)中, 通常使用一氧化碳分子(carbon monoxide, CO)修飾的AFM針尖[8,62,69?75].CO修飾的AFM針尖具有化學(xué)惰性,以短程泡利排斥力為主要成像機(jī)制, 可以實(shí)現(xiàn)對(duì)表面原子/分子的無(wú)損掃描, 對(duì)多種分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行詳細(xì)表征[76].使用CO修飾的AFM可以對(duì)有機(jī)分子進(jìn)行化學(xué)鍵的成像, 通過(guò)定性地比較不同化學(xué)鍵的 ?f大小和表觀鍵長(zhǎng)[77,78]來(lái)區(qū)分鍵級(jí),并進(jìn)一步解析不同電荷狀態(tài)的分子的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì).更強(qiáng)的 ?f對(duì)比度意味著更大的泡利斥力,即該化學(xué)鍵處具有更高的電荷密度, 其鍵長(zhǎng)更短.在更小的針尖-樣品距離下, CO的傾斜會(huì)導(dǎo)致AFM圖像畸變, 使得表觀鍵長(zhǎng)變大[77].此外, 環(huán)境的局域背景勢(shì)差異將導(dǎo)致CO受背景力影響而傾斜, 同樣會(huì)影響表觀鍵長(zhǎng).針尖施加的偏壓V變化時(shí), 電場(chǎng)強(qiáng)度變化, 也會(huì)使CO傾斜.所以僅當(dāng)分子所處的局域環(huán)境相似且偏壓相同時(shí), 鍵長(zhǎng)的比較才有意義[13].

圖2(a)所示是使用CO修飾的針尖在恒高模式下得到的并五苯分子的頻率偏移NC-AFM圖像, 呈現(xiàn)出清晰的碳-碳(C—C)鍵[62,79].圖2(d)—圖2(g)分別是六苯并蔻(hexabenzocoronene, HBC)結(jié)構(gòu)模型在z= 3.7 ?和z= 3.5 ?時(shí)的AFM圖像及理論計(jì)算得到的分子平面上z= 2.5 ?時(shí)電子密度分布.具有不同鍵級(jí)的鍵i和鍵j(圖2(d))表現(xiàn)出不同的亮度與鍵長(zhǎng)(圖2(e)和圖2(f)), 這意味著通過(guò)使用CO修飾的功能化針尖的NC-AFM可以區(qū)分多環(huán)芳香烴和富勒烯中C—C鍵的不同鍵級(jí)[77].

圖2 并五苯分子[62,79]及六苯并蔻[77]的化學(xué)鍵分辨NC-AFM圖 (a)—(c) Cu(111)表面上并五苯分子的恒高NC-AFM圖像、表征示意圖及三維力譜; (d) 六苯并蔻結(jié)構(gòu)模型; (e)針尖-樣品距離為z = 3.7 ?時(shí)在NaCl(2 ML)/Cu(111)上的HBC分子的恒高AFM圖像, 掃描振幅A = 0.35 ?; (f) 針尖-樣品距離為z = 3.5 ?時(shí)在NaCl(2 ML)/Cu(111)上的HBC分子的恒高AFM圖像;(g)分子平面上z = 2.5 ?時(shí)電子密度分布計(jì)算圖[77]Fig.2.Pentacene imaged with CO-tip AFM[62,79] and Hexabenzocoronene model[77]: (a)–(c) constant height NC-AFM image, characterization schematic diagram and three-dimensional force spectrum of pentaphenyl molecules on Cu(111); (d) hexabenzocoronene model; (e), (f) constant height AFM measurements (A = 0.35 ?) on HBC on Cu(111) at z = 3.7 ? and 3.5 ?; (g) calculated electron density at a distance of 2.5 ? above the molecular plane[77].

2.1.2 AFM探測(cè)電荷分布

AFM另一個(gè)很重要的應(yīng)用是探測(cè)樣品表面局域功函數(shù)分布的信息, 即開爾文力探針顯微鏡(Kelvin probe force microscopy, KPFM).如圖3(a)—圖3(c), 當(dāng)針尖與樣品非常接近時(shí), 由于兩者的費(fèi)米能級(jí)不同, 會(huì)產(chǎn)生電子的轉(zhuǎn)移直至兩邊費(fèi)米能級(jí)相等.此時(shí)針尖與樣品存在接觸電勢(shì)差V*= (φ1–φ2)/e, 當(dāng)針尖處于樣品某點(diǎn)處時(shí), 通過(guò)對(duì)針尖-樣品施加補(bǔ)償電壓(V*)并同時(shí)測(cè)量懸臂的頻率偏移?f, 得到該點(diǎn)的 ?f(V) 曲線.該 ?f(V) 曲線是一條拋物線[53,80], 當(dāng)V=V?, 即補(bǔ)償電壓等于接觸電勢(shì)差時(shí), ?f的絕對(duì)值最小.因此, 接觸電勢(shì)差V*可以直接由 ?f(V) 拋物線確定.應(yīng)用KPFM功能可以表征帶不同電荷的吸附原子[47], 使用CO修飾的針尖提高分辨率后還可以探測(cè)單分子內(nèi)的電荷分布[48,53].

圖3(d)給出了在僅考慮靜電力(忽略范德瓦爾斯力等)的情況下, 高度簡(jiǎn)化地將針尖-樣品-基底看作雙電容結(jié)模型[47,53], 分別有針尖-基底電容C0, 針尖-吸附原子電容C1, 吸附原子-基底電容C2, 有系統(tǒng)自由能U[81?83]:

圖3 KPFM原理圖及分子局域電荷分布[47,53] (a)—(c) 兩個(gè)未接觸的金屬擁有共同的真空能級(jí) E VAC , 當(dāng)兩個(gè)金屬接觸時(shí), 其費(fèi)米能級(jí)對(duì)齊; 在二者間施加 V =V? 時(shí), 兩個(gè)接觸金屬的接觸電勢(shì)差被補(bǔ)償[53].(d) 雙勢(shì)壘隧穿結(jié)的簡(jiǎn)單靜電學(xué)模型: 針尖和樣品間簡(jiǎn)單靜電學(xué)等效電路模型, C0代表針尖-基底電容, C1代表針尖-吸附原子電容, C2代表吸附原子-基底電容[47,53].(e) Au原子充電前后 ? f(V) 曲 線圖( d = 5.8 ?, A = 0.6 ?).黑色曲線代表數(shù)據(jù)擬合的拋物線, 黑色箭頭指出LCPD的值V *[47]Fig.3.Schematic illustration of the Kelvin principle and local charge distribution[53]: (a)–(c) Two different metals which are not connected to each other share the same vacuum level E VAC ; when the two materials are connected, their Fermi levels align, accompanied by an electron flow to the material with the greater work function; the contact potential difference can be compensated by applying a dc voltage V =V? [53].(d) Simple electrostatic model for the double-barrier tunnel junction; schematic illustration of the tip and sample system and equivalent circuit of the electrostatic model: C 0 , C 1 and C 2 denote the tip–substrate capacitance, the tip– adatom capacitance and the adatom–substrate capacitance, respectively[47,53].(e) ? f(V) spectra measured above a Au atom before and after charge switching (d = 5.8 ?, A = 0.6 ?)[47].Solid black lines show parabolic fits to the measured data and the resulting LCPD values V * are indicated by arrows[47].

其中q是吸附原子所帶電荷,將(3)式一次微分得到Fz, 兩次微分后得到 ?f(V) 曲線, 其形式為 ?f(V)=a(b+V)2+cV2.在帶負(fù)電、中性和正電的原子上的得到一組 ?f(V) 曲線(其中a= 1;c= –5;b= –1, 0, +1分別對(duì)應(yīng)負(fù)電、中性、正電荷)[53], 每條 ?f(V) 拋物線對(duì)稱軸上V點(diǎn),即是樣品上該點(diǎn)的局域接觸勢(shì)差(local contact potential difference, LCPD), 據(jù)此可進(jìn)一步得到該處的局域功函數(shù).逐點(diǎn)做譜即可得到樣品的二維局域功函數(shù)分布圖.這種KPFM探測(cè)手段有效地將LCPD測(cè)量與AFM橫向的高分辨率能力結(jié)合了起來(lái).

使用CO修飾的AFM針尖可以進(jìn)一步增強(qiáng)KPFM的橫向分辨能力.Mohn等[48]使用CO修飾的AFM針尖在銅Cu(111)表面上兩層(monolayer, ML)NaCl表面得到萘酞菁分子的高分辨的LCPD圖像, 圖像顯示, 最外層苯環(huán)和最外層的四個(gè)氮原子上的補(bǔ)償電壓V*較大, 而五元環(huán)C4N在氫(hydrogen, H)側(cè)和氮(nitrogen, N)側(cè)表現(xiàn)出不對(duì)稱性.這些特征與計(jì)算得到的自由萘酞菁分子電場(chǎng)分布特性一致, 進(jìn)一步證實(shí)由AFM表征得到的LCPD圖像可以很好地反映分子內(nèi)電荷分布[48].

2.2 用AFM進(jìn)行原子/分子操縱

NC-AFM具有電子/空穴注入能力, 可以用于誘發(fā)表面化學(xué)反應(yīng); 相較于STM表征僅能反映樣品費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度信息, NC-AFM表征可以反映樣品的實(shí)際形貌.應(yīng)用NC-AFM, 能夠同時(shí)獲得分子軌道成像及化學(xué)鍵成像, 得到化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體、中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物詳細(xì)的結(jié)構(gòu)特征,如C-C鍵的形成與斷裂及其鍵級(jí)信息等, 從而可以更加深入地了解反應(yīng)路徑和反應(yīng)機(jī)理.

2016年, Schuler等[6]利用針尖操縱第一次在表面上實(shí)現(xiàn)了可逆的Bergman環(huán)化反應(yīng).Schuler等在實(shí)驗(yàn)上以NaCl(2ML)/Cu(111)絕緣基底上的9, 10 -二溴蒽(9, 10-dibromoanthracene, DBA)分子為例, 將針尖置于分子上方并施加合適的電壓后, DBA分子將脫去兩個(gè)溴原子形成雙自由基分子.繼續(xù)對(duì)該雙自由基分子施加1.7 V的電壓, 將發(fā)生Bergman環(huán)化反應(yīng), 形成一個(gè)六元環(huán)與十元環(huán)融合在一起的環(huán)化二炔烴結(jié)構(gòu).促進(jìn)該Bergman環(huán)化反應(yīng)發(fā)生的閾值電壓值與環(huán)化二炔烴的最低未占分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)軌道能量非常接近, 這表明該反應(yīng)是由電子注入激發(fā)的, 在這個(gè)反應(yīng)體系中, 通過(guò)針尖施加高于閾值電壓的電壓脈沖, 環(huán)化二炔烴與雙自由基分子可以互相轉(zhuǎn)化.

2018年, Pavlicek等利用針尖操縱誘導(dǎo)1, 1 -二溴烯烴形成聚炔烴[5], 該反應(yīng)類似于通常在溶液中進(jìn)行的Fritsch–Buttenberg–Wiechell重排反應(yīng)(FBW)[84].Pavlicek等通過(guò)在NaCl(2ML)/Cu(111)表面利用針尖對(duì)分子進(jìn)行電子注入, 操縱1, 1 -二溴烯烴依次脫溴(bromine, Br), 導(dǎo)致C-C的骨架重排, 形成了聚炔烴.R2C = C?—X這類化合物的結(jié)構(gòu)既可以是直線型的, 也可以是彎曲的, 這將取決于R和X的種類, Pavlicek等發(fā)現(xiàn)C = C?—Br自由基是非直線型的, 這是實(shí)驗(yàn)上第一次直接“看到”乙烯自由基.

利用針尖操縱的方法, 還可以制備出一些其他方法無(wú)法得到的化學(xué)結(jié)構(gòu), 如由純碳構(gòu)成的C18分子環(huán)[4].Kaiser等[4]將環(huán)形碳結(jié)構(gòu)的反應(yīng)前驅(qū)體,環(huán)碳氧化物C24O6(圖4(a))置于絕緣基底NaCl上,通過(guò)針尖操縱的方法: 將針尖置于分子附近, 對(duì)樣品施加+3 V的電壓并維持?jǐn)?shù)秒, 使其逐步脫去兩個(gè)、四個(gè)、六個(gè)CO酮羰基基團(tuán)(圖4(f), 圖4(k),圖4(p)), 最終形成目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)形碳C18(圖4(p))[4].進(jìn)一步地, 通過(guò)對(duì)鍵級(jí)的分析, 可以確定環(huán)形碳結(jié)構(gòu)分子C18是具有九重對(duì)稱性的單鍵-三鍵交替連接的結(jié)構(gòu), 而不是十八重對(duì)稱的連續(xù)二鍵連接結(jié)構(gòu).上述結(jié)果充分表明AFM可以操縱合成含多個(gè)C原子的分子并解析其復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu).

圖4 針尖誘導(dǎo)的表面化學(xué)反應(yīng): 前驅(qū)體脫羰反應(yīng)形成環(huán)碳C18[4].第一列為前驅(qū)體及中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)示意圖.第二列和第三列分別對(duì)應(yīng)使用CO修飾AFM在 ? z 較小和 ? z 較大時(shí)AFM表征圖像, z的零點(diǎn)設(shè)置為STM模式下I = 0.5 pA, V = 0.2 V.(l)(m)(q)(r)中下方明亮的點(diǎn)對(duì)應(yīng)于CO分子.第四列和第五列對(duì)應(yīng)體相DFT計(jì)算的分子構(gòu)型.第二行(f)—(j)、第三行(k)—(o)對(duì)應(yīng)最常見的反應(yīng)中間產(chǎn)物.第四行(p)—(t)對(duì)應(yīng)環(huán)碳C18.“模擬.遠(yuǎn)”、“模擬.近”對(duì)應(yīng)同一行的“AFM.遠(yuǎn)”、“AFM.近”.所有圖像的標(biāo)尺與圖(b)中標(biāo)尺保持一致Fig.4.Precursor and products generated by tip-induced decarbonylation[4].Structures are shown in column 1.AFM images(columns 2 and 3) were recorded with a CO-functionalized tip at different tip offsets ? z , with respect to an STM set point of I =0.5 pA, V = 0.2 V above the NaCl surface.(a)–(e) Precursor; ((f)–(j) and (k)–(o)) the most frequently observed intermediates; the bright features in the lower part of (l), (m), (q), and (r) correspond to individual CO molecules; columns 4 and 5 show simulated AFM images based on gas-phase DFT-calculated geometries; (p)–(t) cyclo carbon.The difference in probe height between “sim.far”and “sim.close” corresponds to the respective difference between “AFM far” and “AFM close”.The scale bar in (b) applies to all experimental and simulated AFM images.

本節(jié)介紹了NC-AFM的工作原理, 展示了NC-AFM對(duì)以并五苯、HBC分子為代表的分子的結(jié)構(gòu)成像及化學(xué)鍵分辨成像能力, 以及對(duì)以Au為代表的原子電荷狀態(tài)操縱能力和以萘酞菁為代表的分子局域電荷分布的表征能力; 同時(shí), 介紹了AFM操縱分子表面化學(xué)反應(yīng), 如脫羰反應(yīng)形成環(huán)碳C18[4]、逆Bergman反應(yīng)[6]、聚炔烴合成[5]等.這些工作表明NC-AFM在確定反應(yīng)前驅(qū)體、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)上有獨(dú)特優(yōu)勢(shì), 在推斷反應(yīng)機(jī)制、控制反應(yīng)條件等方面具有重要價(jià)值.

3 室溫下的AFM原子操縱

使用探針操縱原子或分子形成原子級(jí)“開關(guān)”,在形成邏輯門或記憶存儲(chǔ)元件方面[9,11,43,85?94]有廣闊的應(yīng)用前景.有關(guān)STM/AFM操縱吸附原子、吸附分子及表面自身原子[9]的方法, 涉及到橫向和縱向位移操縱[86?89]、旋轉(zhuǎn)[90?92]和構(gòu)型改變[43,93,94].STM進(jìn)行原子操縱制造人工納米結(jié)構(gòu)時(shí)[30,95?97], 需要減少熱噪聲和熱漂移的影響以提高信噪比, 因此需要低溫的工作環(huán)境(如液氦溫度).室溫下使用STM進(jìn)行原子級(jí)精準(zhǔn)的操縱需要克服熱敏開關(guān)[98?100]、熱擴(kuò)散[101?103]和熱解離[104]的影響[9], 具有非常大的挑戰(zhàn)性.而AFM在室溫條件下可以在Si, Ge等樣品表面得到原子級(jí)高分辨成像[105,106], 其中, 硅懸臂AFM為在室溫下操縱原子和分子并探測(cè)其性質(zhì)[7,9,12,16,40?42]提供了很大的便利.

3.1 AFM在半導(dǎo)體表面對(duì)原子的橫向和縱向操縱

2005年, Sugimoto[12]第一次在室溫下實(shí)現(xiàn)了使用AFM橫向操縱原子, 獲得“人造原子圖案”.這項(xiàng)工作被稱之為“原子鑲嵌”, 即在樣品表面特定位置嵌入幾個(gè)原子, 在室溫下該結(jié)構(gòu)依然能夠在較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定存在.

Sugimoto[12]使用小覆蓋度錫Sn吸附的鍺Ge(111)-c(2 × 8)表面作為針尖橫向操縱原子的研究對(duì)象.因?yàn)镚e(111)-c(2 × 8)表面重構(gòu)的Ge原子與基底Ge原子的成鍵相較于硅Si(111)-(7 × 7)體系[107]來(lái)說(shuō)較弱, 所以選用鍺基底.Sn/Ge(111)-c(2×8)體系與之前研究過(guò)的鉛Pb/Ge(111)-c(2 ×8)[108,109]有很多的相似之處, 不同的是在室溫下Pb吸附原子可以在Ge(111)-c(2 × 8)表面自由擴(kuò)散; 而Sn在Ge(111)-c(2 × 8)表面的擴(kuò)散勢(shì)壘比Pb原子更高, 室溫下它的最高擴(kuò)散速度僅為5.7 ×10–7/s/atom, 比Pb/Ge(111)-c(2 × 8)體系小了幾個(gè)數(shù)量級(jí)[12].將微量Sn沉積到Ge(111)-c(2 ×8)表面并退火(退火溫度 < 400 K), 在其AFM形貌圖中, Sn原子比周圍的Ge原子更亮, 即AFM針尖與Sn原子有更強(qiáng)的吸引相互作用.室溫下Sn和Ge吸附原子之間的交換率很低, 在針尖與原子之間的吸引力作用下, 通過(guò)掃描可以誘導(dǎo)Sn原子定向擴(kuò)散到鄰近吸附位置[12].

Sn和Ge吸附原子的協(xié)同交換作用也與針尖的掃描方向有關(guān).將Sn吸附原子中心與最臨近的Ge原子中心連線作為快速掃描的方向, 針尖從Sn吸附原子位置開始, 向Ge原子方向掃描, 逐步減小針尖-表面間距離, 會(huì)增大針尖-表面吸引相互作用直至大于操縱原子所需要的力, 使Sn原子沿快掃方向替代Ge原子.通過(guò)反轉(zhuǎn)掃描的方向并重復(fù)上述操作, Ge原子可以反向替代Sn原子,也就是說(shuō)該橫向原子操縱原子協(xié)同交換作用是可逆的[12].

掃描方向?yàn)閮蓚€(gè)吸附原子的連線時(shí), 未觀察到Sn原子與線外的相鄰Ge原子的交換作用, 這表明由半導(dǎo)體針尖尖端產(chǎn)生的勢(shì)阱對(duì)在交換過(guò)程中能量勢(shì)壘減少的貢獻(xiàn)是非常局域的.另外, “操縱原子閾值”大小對(duì)針尖尖端構(gòu)型敏感, 對(duì)于相同的懸臂和相同的振幅, 即使兩次操縱的針尖尖端構(gòu)型僅發(fā)生輕微變化, 實(shí)現(xiàn)吸附原子交換時(shí)力的閾值大小也不相同.上述實(shí)驗(yàn)結(jié)論均與理論預(yù)測(cè)[110]的在半導(dǎo)體上橫向操縱原子條件一致[12].

該實(shí)驗(yàn)首次表明, 利用半導(dǎo)體針尖尖端和表面之間的吸引相互作用力, NC-AFM技術(shù)能夠橫向操縱表面上的單個(gè)原子, 并在適當(dāng)?shù)臈l件下, 在室溫下逐個(gè)操縱原子創(chuàng)建人造原子結(jié)構(gòu).

除橫向操縱外, AFM還可對(duì)原子進(jìn)行垂直方向的操縱, 即從表面移除一個(gè)原子, 或?qū)⒁粋€(gè)原子沉積在原子空位中.使用AFM掃描樣品時(shí), 針尖與樣品表面的機(jī)械接觸可促使針尖“撿起”一個(gè)或多個(gè)原子, 導(dǎo)致針尖尖端被樣品表面原子“污染”,這樣的針尖可以被理解成一根原子級(jí)的“蘸水筆”,可以在不同的樣品表面“寫”出特定的納米結(jié)構(gòu)[111].

Sugimoto等[16]使用在基底上的Sn單層作為針尖縱向操縱原子的研究對(duì)象.如圖5(a), Si替代Sn單層中的幾個(gè)原子后,Si缺陷展現(xiàn)出較暗的襯度, Sugimoto等假設(shè)此時(shí)針尖尖端的Si原子也被基底上的一個(gè)Sn原子取代.圖5(b)展現(xiàn)了可逆的過(guò)程.這種在尖端和表面之間強(qiáng)結(jié)合原子的垂直交換與之前報(bào)道的使用STM電壓脈沖誘導(dǎo)的原子互換[85]有著不同的機(jī)制, 同樣的, 也與之前報(bào)道的利用AFM針尖與樣品的相互吸引來(lái)進(jìn)行原子橫向操縱的機(jī)制[8,12,112]不同.這種縱向操縱的機(jī)制可以理解為: 當(dāng)針尖和表面極近時(shí), 形成了針尖-表面混合結(jié)構(gòu), 同時(shí)發(fā)生針尖尖端原子與表面原子交換.有些AFM針尖可以交替沉積Si和Sn, 有的針尖只能沉積兩種中的一種.在上述實(shí)驗(yàn)中, 有29%的針尖可以操縱原子垂直交替[16].

圖5 AFM在垂直基底方向縱向操縱針尖-基底原子交換[16] (a) 針尖接近(黑色)和遠(yuǎn)離(紅色)基底上的Si原子(右側(cè)白色圓框標(biāo)識(shí))時(shí)的頻率偏移 ? f(z) 曲線, 在這一過(guò)程中來(lái)自針尖的Sn原子取代了原來(lái)在基底上的Si原子; (b) 針尖接近(黑色)和遠(yuǎn)離(紅色)(a)中沉積的Sn原子(右側(cè)黑色圓框標(biāo)識(shí))時(shí)的頻率偏移 ? f(z) 曲線; (c) 在混合半導(dǎo)體表面使用上述操縱方法在低原子濃度處沉積或移除原子, 實(shí)現(xiàn)“寫”原子標(biāo)記; (d) 操縱過(guò)程中針尖與基底的結(jié)構(gòu)模型.垂直交換原子的操縱方法包含了針尖和表面間多原子的復(fù)雜相互作用.圖中硅Si, 錫Sn, 氫H原子分別用黃、藍(lán)、白球表示, 上半部分代表針尖尖端模型, 下半部分代表表面原子分布模型Fig.5.Atom exchange by vertical manipulation of AFM[16]: (a) Frequency shift ? f(z) signal upon approach (black) and retraction (red) of the tip over the Si atom marked with a white circle in the left inset image, in this process, the Sn atom from the tip replace the Si atom in the substrate; (b) frequency shift ? f(z) signal upon approach (black) and retraction (red) of the tip above the Sn atom deposited in (a), pointed out by a black circle (left inset); (c) series of topographic images showing the creation and remove of atomic patterns displaying the symbol of silicon, implementing “write” atomic markers; (d) structural model of tip and substrate during manipulation.These vertical-interchange manipulations involve complex multi-atom contacts between tip and surface.Tin and hydrogen atoms are represented by yellow, blue and white spheres, respectively, and the tip apex and surface models correspond to the atomic arrangements in the upper and lower halves respectively.

Sugimoto等[16]使用基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)的第一性原理計(jì)算對(duì)該過(guò)程進(jìn)行了模擬.如圖5(d), 針尖尖端的最外層原子和表面原子相互連接; 繼續(xù)壓低針尖及縮回針尖的過(guò)程中, 針尖尖端和基底的連接產(chǎn)生形變或者直接發(fā)生原子交換.圖5(a)和圖5(b)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)在針尖-樣品距離很小時(shí) ?f跳變, 表明系統(tǒng)在針尖接近和縮回周期中在兩種不同鍵構(gòu)型之間演化[16].

Sugimoto等[16]發(fā)現(xiàn)使用不同原子組成的針尖, 這種交換具有再現(xiàn)性, 充分說(shuō)明交換存在普適微觀機(jī)制.圖5(c)給出了用只能沉積Si原子的AFM針尖沉積Si原子產(chǎn)生原子級(jí)圖案“S”的過(guò)程, 這種垂直操作需1.5 h, 比之前描述的針尖橫向原子操縱[12]所用時(shí)間小一個(gè)數(shù)量級(jí).DFT計(jì)算表明斥力接近于0時(shí), 也有可能觀察到熱激發(fā)導(dǎo)致的垂直原子交換作用[16].

原子力顯微鏡的縱向操縱能力可用于室溫下半導(dǎo)體表面上可控的單原子沉積, 并能制造出復(fù)雜的原子結(jié)構(gòu).這種操縱技術(shù)為實(shí)現(xiàn)選擇性半導(dǎo)體摻雜[113]、量子計(jì)算[114]、及基于原子的自旋電子學(xué)[115]等提供了一種可行的路徑.

3.2 AFM作為“門控開關(guān)”控制原子團(tuán)簇組裝

表面納米團(tuán)簇在物理和化學(xué)上都有廣泛應(yīng)用,如單電子晶體管[116,117]、納米催化劑[118?120]等.這些納米團(tuán)簇的性質(zhì)對(duì)團(tuán)簇大小和其組分化學(xué)種類高度敏感, 例如, 金Au的塊體是惰性的, 但是Au團(tuán)簇在催化領(lǐng)域展現(xiàn)了它的量子尺度效應(yīng), 在很多化學(xué)反應(yīng)中都有高催化活性.Sugimoto等[7]提出了一種新的原子門控技術(shù), 通過(guò)探針與基底的化學(xué)相互作用作為“門控開關(guān)”, 調(diào)控單原子在不同納米空間的擴(kuò)散, 從而在室溫下制備出數(shù)量和組分可控的納米團(tuán)簇.

Sugimoto等[7]在Si(111)基底上演示了這一原子門控技術(shù).Si(111)-(7 × 7)的半晶胞(Halfunit cells, HUCs)由U和F兩種子晶格構(gòu)成, 其表面的勢(shì)能面高度彎曲, 存在較多亞穩(wěn)態(tài)的能谷,可以作為周期性陣列對(duì)單個(gè)吸附原子的HUCs(子晶格間的)間擴(kuò)散進(jìn)行限制[121].沉積不同的原子至Si(111)基底, 吸附原子將在子晶格內(nèi)熱擴(kuò)散,而在子晶格間的熱擴(kuò)散被邊界勢(shì)壘抑制.將針尖置于子晶格邊界附近, 壓低針尖可以降低阻礙原子在子晶格間擴(kuò)散的勢(shì)壘, 即“門”被打開, 此時(shí)吸附原子可被誘導(dǎo)擴(kuò)散到臨近的子晶格內(nèi).通過(guò)連續(xù)的針尖“門控”, 可以收集周圍子晶格內(nèi)的原子到特定子晶格內(nèi), 形成納米團(tuán)簇[7].

Sugimoto等[7]共實(shí)現(xiàn)了銀Ag, 鉛Pb, 錫Sn,金Au和硅Si等五種原子在針尖門控下的子晶格間轉(zhuǎn)移.沒有隧穿電流存在時(shí), 針尖也能“門控”操縱Sn原子在子晶格間轉(zhuǎn)移, 充分證明針尖“門控”操縱不是由隧穿電流引起的.

Sugimoto等[7]記錄了針尖“門控”操縱Au原子過(guò)程中的隧穿電流-距離It(z) 譜及力-距離Fz譜.針尖在子晶格邊界上方逐漸接近樣品的過(guò)程中, 在子晶格內(nèi)的Au原子被針尖吸引, 在z= 0.3 ?處Au原子被針尖通過(guò)化學(xué)鍵力束縛, 此時(shí)電流向上跳變, 形成了一個(gè)針尖-Au-Si的“原子結(jié)”; 在針尖遠(yuǎn)離樣品的過(guò)程中,z= 1.2 ?時(shí),It(z) 劇烈波動(dòng),此時(shí)針尖-Au間的化學(xué)鍵斷裂, Au原子擴(kuò)散到針尖下方的子晶格中.由該過(guò)程的Fz譜, 可計(jì)算得到針尖束縛原子所需的力的閾值為FSR= –0.1 nN,在針尖-樣品相互作用大于該值時(shí), 被針尖“捕獲”的Au原子有機(jī)會(huì)擴(kuò)散到另一子晶格內(nèi).

運(yùn)用這種“門控”技術(shù), 可以操縱單原子逐個(gè)組裝形成團(tuán)簇, 如形成Au1-Au17團(tuán)簇、雙金屬元素團(tuán)簇AuNPb等.由于不同元素的團(tuán)簇有著完全不同的性質(zhì), 因此研究原子數(shù)量及團(tuán)簇大小對(duì)團(tuán)簇穩(wěn)定性的影響, 可以為未來(lái)構(gòu)建結(jié)構(gòu)模型和計(jì)算應(yīng)用提供準(zhǔn)確的信息.使用“門控”技術(shù), 還可研究團(tuán)簇大小和化學(xué)組成對(duì)團(tuán)簇穩(wěn)定性的影響[7].總的來(lái)說(shuō),“針尖門控”形成原子團(tuán)簇技術(shù)是一種高度可控的技術(shù), 還可以應(yīng)用于不同的具有周期性子晶格的模板基底上, 如石墨烯摩爾晶格[122], 六方氮化硼h-BN[123], Ni3Al(111)[124]等[7].

3.3 AFM對(duì)原子的化學(xué)識(shí)別

利用AFM對(duì)原子的力學(xué)與對(duì)電負(fù)性探測(cè)的能力, 可以實(shí)現(xiàn)對(duì)表面原子和針尖尖端原子的化學(xué)識(shí)別, 這將提高實(shí)驗(yàn)中原子操縱的準(zhǔn)確性和操縱效率, 是精確制造和修飾原子級(jí)器件的基礎(chǔ).

3.3.1 通過(guò)力學(xué)探測(cè)實(shí)現(xiàn)對(duì)表面原子的化學(xué)識(shí)別

短程相互作用對(duì)化學(xué)元素種類非常敏感[40],因此可以通過(guò)測(cè)量[125?127]AFM針尖與樣品間的短程力, 實(shí)現(xiàn)對(duì)絕緣體、半導(dǎo)體和金屬表面的原子級(jí)分辨率的化學(xué)元素識(shí)別[51,128?131].通過(guò)進(jìn)一步的標(biāo)準(zhǔn)化方法可排除不同探針針尖對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響[40].運(yùn)用這一技術(shù), 可以實(shí)現(xiàn)對(duì)組成元素相近、優(yōu)先吸附位一致的材料(如合金等)的實(shí)空間原子級(jí)分辨[51,128,129].

Sugimoto等[40]使用這一方法實(shí)現(xiàn)了Si, Sn,Pb三種元素的識(shí)別.在AFM形貌圖中, Si(111)表面單層的Sn和Pb襯度有差異, 將AFM針尖分別置于Sn和Si原子上方獲得力學(xué)譜線圖, 其中每組曲線都是通過(guò)將針尖與基底輕微接觸改變針尖尖端的組成和構(gòu)型后, 表征表面Sn和Si原子獲得.Sugimoto等發(fā)現(xiàn)在多組探測(cè)中, 同一針尖探測(cè)到的Si和Sn的最大吸引力值比率保持固定.如圖6(b)所示, 使用測(cè)量值與Si的力譜曲線中的比值將測(cè)量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)化, 平均相對(duì)吸引力比率約為0.77 ± 0.02.實(shí)驗(yàn)證明這種方法同樣適用于Pb與銦In.由于探測(cè)兩個(gè)原子時(shí)采用同一針尖, 所以使用兩個(gè)原子的最大吸引力比率可以將針尖的影響抵消.理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符, 同時(shí)模擬結(jié)果表明F(z) 曲線最大吸引力值僅取決于短程化學(xué)相互作用, 由表面原子元素類別、針尖尖端構(gòu)成及針尖-基底相對(duì)取向決定[40].

圖6 用AFM實(shí)現(xiàn)Si, Sn, Pb原子的元素分辨[40] (a) 針尖分別與Si(111)表面生長(zhǎng)的Sn和Pb單原子層的短程相互作用力探測(cè); (b)使用Si曲線的最小短程力的絕對(duì)值將(a)中力曲線標(biāo)準(zhǔn)化Fig.6.Resolution of Si, Sn, Pb by AFM[40]: (a) Images of a single-atomic layer of Sn and Pb grown, respectively, over a Si(111) substrate; probing short-range chemical interaction forces; (b) the same force curves as in (a), but the curves in each set are now normalized to the absolute value of the minimum short range force of the Si

Sugimoto等[40]證明了在Si, Sn, Pb等比例混合的表面體系中, 使用最大吸引力比率方法可以識(shí)別單原子的元素種類.對(duì)比相應(yīng)的形貌圖, 當(dāng)Pb原子周圍均是Si原子時(shí), Pb原子與Si原子是不可區(qū)分的.在AFM表征該混合表面時(shí), 最大吸引力比率分為三組, 分別對(duì)應(yīng)了Pb-Si, Sn-Si, Si-Si最大吸引力比率.在非長(zhǎng)程力主導(dǎo)的體系內(nèi), 可以推廣使用最大吸引力比率這一方法.

通過(guò)探測(cè)針尖最尖端原子與表面原子的短程力, 在原子尺度上識(shí)別多元素系統(tǒng)中的局域化學(xué)組成的技術(shù)有廣泛的應(yīng)用前景.體系內(nèi)不同原子種類對(duì)的相對(duì)最大短程吸引相互作用力比率需要被預(yù)先校準(zhǔn), 校準(zhǔn)后該比率可以作為化學(xué)原子識(shí)別的參考“指紋譜”[40].

3.3.2 通過(guò)電負(fù)性探測(cè)實(shí)現(xiàn)對(duì)表面原子的化學(xué)識(shí)別

Pauling[132,133]將電負(fù)性定義為 “分子中原子吸引電子的能力”.傳統(tǒng)的測(cè)量電負(fù)性的手段是使用熱化學(xué)技術(shù), 但它提供的是整體平均鍵能[134].在2017年, Onoda等[41]使用一組不同狀態(tài)的AFM針尖探測(cè)Si(111)基底表面原子的鍵能, 得到不同化學(xué)元素種類的相對(duì)鍵能間的線性關(guān)系, 可以表征單個(gè)表面原子的電負(fù)性, 并且該實(shí)驗(yàn)證明了極性共價(jià)鍵的泡利方程可以很好地解釋該相對(duì)電負(fù)性線性關(guān)系.

使用AFM可以探測(cè)Si(111)-(7 × 7)基底上Si原子和氧O原子的 ?f(z) 曲線.對(duì) ?f(z) 曲線在z方向進(jìn)行積分, 可以得到短程勢(shì)能-距離曲線E(z) , 由此得到Si和O的最小勢(shì)能點(diǎn)Etip-Si和Etip-O.通過(guò)將針尖與表面輕微接觸使針尖尖端發(fā)生微小改變后,Etip-Si和Etip-O的值將隨之發(fā)生變化.多次實(shí)驗(yàn)得到一系列對(duì)應(yīng)的Etip-Si和Etip-O, 將各組結(jié)合能繪制成散點(diǎn)圖(橫坐標(biāo)為Etip-Si, 縱坐標(biāo)為Etip-O), 發(fā)現(xiàn)對(duì)于不同元素, 如鍺Ge, 錫Sn, 鋁Al,其散點(diǎn)分布都是線性的, 用直線擬合這些散點(diǎn), 可以提取出不同元素對(duì)應(yīng)的直線斜率.由Pauling方程可以推導(dǎo)出, 該斜率的值由表面原子的共價(jià)結(jié)合能決定[41,132,133].相同針尖在Si基底上標(biāo)定后在目標(biāo)原子上做 ?f(z) 譜并將Etip-X歸一化, 可以得到目標(biāo)原子相對(duì)Si原子的共價(jià)結(jié)合能, 用來(lái)構(gòu)造化學(xué)原子的“指紋譜”, 進(jìn)而識(shí)別原子種類[41].

散點(diǎn)圖縱軸的截距代表著 ?tip-X, 即離子鍵能,其正比于針尖χtip和表面原子χX的電負(fù)性差異的平方 (χtip?χX)2.實(shí)驗(yàn)上僅能確定Si(χSi)和目標(biāo)原子X(χX)電負(fù)性差值, 因此需要通過(guò)元素周期表中電負(fù)性順序來(lái)確定|χSi?χX|的符號(hào).另一種符號(hào)確定方法是使用其他原子為針尖尖端, 并將獲得的散點(diǎn)圖與Si針尖散點(diǎn)圖對(duì)比(需要結(jié)合后續(xù)理論計(jì)算).此外, Onoda等[41]對(duì)“SiO2”結(jié)構(gòu)和“SiNO” 基團(tuán)結(jié)構(gòu)電負(fù)性探測(cè)的結(jié)果同時(shí)證明了表面原子的電負(fù)性(這里是Si吸附原子)可以被它們周圍的環(huán)境改變.

Onoda等的研究第一次實(shí)現(xiàn)了在實(shí)驗(yàn)上使用AFM探測(cè)單個(gè)表面原子的電負(fù)性, 促進(jìn)了極性共價(jià)鍵中共價(jià)結(jié)合能與離子結(jié)合能的區(qū)分, 從而估計(jì)元素的電負(fù)性.

針尖尖端的化學(xué)性質(zhì)對(duì)于AFM研究表面反應(yīng)、進(jìn)行表面操縱及研究化學(xué)成像至關(guān)重要.在2007年和2017年, Sugimoto等[40]和Onoda等[41]分別利用AFM從最大短程吸引力及電負(fù)性探測(cè)的角度對(duì)表面原子進(jìn)行了化學(xué)識(shí)別, 用相同的原理也可以對(duì)針尖尖端原子進(jìn)行化學(xué)識(shí)別.在2020年,Onoda等[42]通過(guò)對(duì)Si表面多個(gè)已知種類的原子的結(jié)合能進(jìn)行表征, 將結(jié)合能散點(diǎn)圖與Pauling方程結(jié)合分析, 實(shí)現(xiàn)了針尖尖端原子的化學(xué)鑒定.他們通過(guò)使用尖端分別為Al原子和Si原子的針尖,可以僅憑實(shí)驗(yàn)獨(dú)立確定針尖原子與樣品表面原子電負(fù)性差異, 進(jìn)而獲得SiO2等基團(tuán)的電負(fù)性.這種針尖尖端識(shí)別方法具有普適性, 因此也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其他元素種類的識(shí)別.

本節(jié)介紹了室溫下基于AFM的橫向、縱向及“門控”原子操縱, 利用針尖和原子的相互作用, 在室溫下制備出原子數(shù)量和組分可控的納米結(jié)構(gòu).通過(guò)力學(xué)測(cè)量或電負(fù)性測(cè)量, AFM可以在室溫下實(shí)現(xiàn)單原子尺度的化學(xué)元素識(shí)別.將AFM操縱能力與室溫下AFM的單原子化學(xué)識(shí)別能力相結(jié)合, 將會(huì)促進(jìn)精確制造和修飾原子級(jí)器件.

4 用AFM表征操縱過(guò)程中力的變化

AFM可 以 同時(shí)記錄 ?f(z) 和I(z) 譜線, 測(cè)量操縱過(guò)程中所需的力, 這為研究操縱分子表面異構(gòu)過(guò)程和吸附構(gòu)型變化過(guò)程時(shí)所需力的大小、理解操縱過(guò)程的力學(xué)機(jī)制提供了重要信息, 為用機(jī)械力操縱分子表面異構(gòu)、構(gòu)造分子開關(guān)、實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)移動(dòng)表面原子完成“寫”和“擦除”的存儲(chǔ)功能奠定了基礎(chǔ).

4.1 測(cè)量在表面上移動(dòng)原子/分子時(shí)所需的力

Ternes等[8]使用AFM來(lái)測(cè)量探針尖端施加在單個(gè)吸附原子或分子上的縱向力和橫向力, 發(fā)現(xiàn)移動(dòng)一個(gè)原子所需的力強(qiáng)烈地依賴于吸附物本身以及基底表面.其中, 在金屬基底上移動(dòng)金屬原子時(shí), 橫向力起到了主要作用.

在大多數(shù)的AFM操作中, 針尖尖端的原子和被吸附原子或分子之間形成了局部化學(xué)鍵, 這使得吸附物能夠隨著針尖運(yùn)動(dòng), 從表面結(jié)合位點(diǎn)“跳”到另一個(gè)結(jié)合位點(diǎn).Ternes等[8]證明了不同的軌道雜化情況使得在不同基底上移動(dòng)鈷Co原子所需的力顯著不同, 如在鉑Pt(111)表面, 針尖拉動(dòng)Co原子需要210 pN的橫向力, 而在Cu(111)基底上移動(dòng)Co原子時(shí), 橫向力大小僅為17 pN.此外, 在上述兩種基底上移動(dòng)Co原子時(shí), 所需的力是球?qū)ΨQ的; 而移動(dòng)CO分子時(shí), 力明顯與球?qū)ΨQ的情況不同, 組成也更加復(fù)雜[8].

圖7(b)展示了針尖以恒定的高度在Pt(111)表面的Co原子的正上方移動(dòng), 逐漸減小針尖高度并反復(fù)掃描, 直至Co原子被移動(dòng), 掃描方向?qū)?yīng)于基底上最易于移動(dòng)的方向: 即兩個(gè)相鄰的三重對(duì)稱性中空位點(diǎn)之間的連線[8,54].由力梯度kz≈(2k0/f0)×?f積分得到的垂直力Fz(圖7(c))可以分解為背景力FB和由吸附物引起的力, 其中FB[128]主要來(lái)源于長(zhǎng)程范德瓦爾斯力, 隨針尖-樣品距離減小而增大, 并且不受針尖所處的橫向位置影響.是短程力, 隨針尖降低而更快增加(圖7(f)),當(dāng)針尖在引起吸附物移動(dòng)的z值閾值附近并再靠近15 pm時(shí),Fz?數(shù)值增加一倍.當(dāng)針尖位置在不發(fā)生力耗散的范圍內(nèi)時(shí), 通過(guò)對(duì)Fz沿z方向積分得到勢(shì)能U, 逐點(diǎn)做譜可得到勢(shì)能U的分布, 而對(duì)U在x方向求微分可得到橫向力Fx[8].

圖7 AFM測(cè)量在不同基底上操縱不同原子位移的作用力[8] (a) 單個(gè)吸附物的模擬AFM和STM測(cè)量.振幅A = 30 pm的金屬針尖探測(cè)金屬基底上的單個(gè)Co原子或CO分子.插圖顯示了針尖在z方向隨時(shí)間的運(yùn)動(dòng), 針尖距離基底最近時(shí)為 z′ , 最遠(yuǎn)時(shí)為 z ′+2A.(b) Pt(111)表面原子(灰)及吸附Co原子(紅)示意圖.不斷降低針尖-樣品距離并在最易吸附的方向(x方向)進(jìn)行連續(xù)的掃描, 直至Co原子跳躍到臨近吸附位點(diǎn).(c) 針尖尖端和Co原子之間的力F *可以被分解為橫向力 F x 和垂直力 F z?.垂直力Fz 為 F z? 和背景力 F B 的和.(d) 測(cè)量彈性系數(shù)kz (圓和灰色線)的值, 測(cè)得的量是針尖在 z′ 與 z ′+2A 內(nèi)振動(dòng)時(shí)的時(shí)間平均量.(e)—(g) 分別對(duì)應(yīng)由(d)中彈性系數(shù)kz得到的針尖-樣品相互作用能U, 垂直力 F z′ , 橫向力 F x.線掃描結(jié)果被針尖高度z標(biāo)記.其中(f)中的紅色箭頭標(biāo)識(shí)出Co原子跳躍到相鄰結(jié)合位點(diǎn).圖(f)和圖(g)中彩色線符合s波模型Fig.7.Different atoms manipulation on different substrates and tip-substrate interaction by AFM[8].(a) Simultaneous AFM and STM measurements of individual adsorbates; an atomically sharp metal tip is oscillating in z with an amplitude A = 30 pm over a flat metal surface on which an individual Co atom or CO molecule is adsorbed.The inset graph shows the tip motion z(t) between its closest distance (z') and farthest distance (z' + 2A) from the sample.The ball models of the surfaces are scaled to match the dimensions of the images in the following panels.(b), (c) Measuring the force to move Co on Pt(111): (b) Schematic top view of the Pt(111) surface atoms (gray) and the adsorbed Co atom (red).In the following panels, constant-height line scans in the direction of easiest adsorbate motion (x direction) were taken at successively reduced tip sample separations until the Co atom hopped to the adjacent adsorption site [red circle in (b)].(c) The force F * between tip apex and the Co atom can be divided into the lateral force Fx and the vertical force F z?.The total vertical force F z is the sum of F z? and the background force F B.(d) Stiffness kz (circles and gray lines).Note that these values are time-averaged over the cantilever oscillation between z = z' and z = z' + 2A.(e)–(g)Tip-sample interaction energy U, vertical force F z′ , and lateral force F x extracted from the stiffness kz data in (d).Selected line scans are labeled with the tip height z; the red arrows in (f) indicate the hop of the Co atom to the neighboring binding site.Colored lines in (f), and (g) are fits with the s-wave model.

由上述方法計(jì)算得出移動(dòng)Pt(111)表面的Co原子所需的橫向力的大小為210 ± 30 pN, 所需縱向力Fz?的大小為–1.4 ± 0.2 nN, 遠(yuǎn)大于橫向力, 接近Pt點(diǎn)接觸[135]鍵斷裂所需力(4 nN)的一半.為了研究橫向力與縱向力間的相互影響, Ternes等[8]不斷降低針尖高度, 發(fā)現(xiàn)橫向力幾乎保持不變而縱向力變化范圍較大,Fz?從–0.45 nN(此時(shí)針尖橫向遠(yuǎn)離Co原子)變化到–3.0 nN(此時(shí)針尖位于Co原子正上方).上述實(shí)驗(yàn)操縱過(guò)程對(duì)Fz?的不敏感性與Si(111)基底上移動(dòng)Si原子的機(jī)制形成顯著對(duì)比: 在Si(111)基底上針尖與Si增原子的垂直相互作用顯著降低了Si增原子移動(dòng)勢(shì)壘.

Ternes等[8]為了研究力的空間對(duì)稱性, 將模型簡(jiǎn)化, 即針尖和吸附物之間的力僅依賴于針尖-吸附物間的距離.實(shí)驗(yàn)觀察到針尖操縱Co原子時(shí)的力是球形對(duì)稱的, 這表明該相互作用由針尖尖端與Co的s波軌道作用引起.而在Cu(111)上移動(dòng)CO分子與移動(dòng)Co原子所需的力有顯著不同.首先, 移動(dòng)CO分子所需的橫向力比移動(dòng)Co原子的橫向力要大一個(gè)數(shù)量級(jí), 約 1 60±30 pN.另外, 移動(dòng)CO分子時(shí)針尖-CO的力的空間依賴性不同, 如在針尖接近樣品并且誘導(dǎo)CO位移前的過(guò)程中,Fz?幾乎不受針尖橫向位置影響, 在x≈ ± 300 pm處變?yōu)槌饬8].

通過(guò)組合不同針尖高度(包括高于或低于原子/分子操縱發(fā)生的閾值)與kz圖像, 可以得到針尖-樣品相互作用力和勢(shì)能的三維分布圖.在Cu(111)表面、Pt(111)表面操縱Co原子、吸附CO分子的體系中, 將針尖置于兩個(gè)吸附位點(diǎn)間測(cè)量的勢(shì)壘高度與DFT計(jì)算得到的吸附物擴(kuò)散勢(shì)壘一致[8].

2014年, Bamidele等[136]采用以氧原子O為尖端的AFM針尖縱向操縱p(2 × 1) Cu(110):O表面的銅增原子, 并保持圖像襯度在針尖修飾前后不發(fā)生變化[137].為了解釋這種圖像襯度的“不變”,Bamidele等結(jié)合DFT計(jì)算提出了一種新的“四態(tài)”模型的操縱機(jī)制, 即針尖從上方靠近銅增原子,針尖與銅增原子發(fā)生相互作用, 退針過(guò)程中銅增原子吸附在針尖上離開樣品表面, 吸附在針尖上的Cu原子沿針尖表面擴(kuò)散.在第四個(gè)狀態(tài)下銅原子擴(kuò)散至遠(yuǎn)離氧原子針尖尖端, 從而保持了操縱前后離基底最近的始終是O原子.理論計(jì)算表明操縱過(guò)程中的四種狀態(tài)間互相轉(zhuǎn)換時(shí)需要克服的勢(shì)壘隨針尖-樣品距離的變化并不單調(diào), 因此該操縱過(guò)程僅能由針尖周期性振動(dòng)的NC-AFM完成, 而掃圖過(guò)程中針尖-樣品距離恒定的STM很可能由于無(wú)法克服非單調(diào)的勢(shì)壘, 而不能完成針尖對(duì)Cu原子的吸附、沉積等操縱[137].

利用AFM進(jìn)行實(shí)驗(yàn), 可以得到在任意方向操縱分子/原子的力學(xué)信息, 以及針尖-樣品相互作用的勢(shì)能圖, 從而進(jìn)一步揭示“自下而上”的原子/分子組裝的機(jī)制, 為未來(lái)制造納米尺度電學(xué)元件提供量化方法.

4.2 測(cè)量力激發(fā)的表面分子異構(gòu)過(guò)程中力的變化

利用掃描探針顯微鏡可以在單分子水平操縱其表面異構(gòu)化, 同時(shí)記錄操縱過(guò)程中的 ?f(z) 曲線, 為研究針尖與分子間的相互作用、理解針尖操縱分子表面異構(gòu)的力學(xué)機(jī)制提供重要的信息.

Qi等[10]報(bào)道了使用qplus型NC-AFM對(duì)Ag(100)基底上的N, N-二甲氨基–2, 6-雙蒽基-苯(DMADAB)分子施加機(jī)械力作用, 誘導(dǎo)其發(fā)生表面分子異構(gòu)的研究[10].DMADAB分子具有一個(gè)被平面外二甲氨基功能化的中心苯環(huán)及兩個(gè)臨位蒽基基團(tuán).在分子升華沉積到基底的過(guò)程中, 蒽基基團(tuán)和苯環(huán)中間的C—C鍵可以旋轉(zhuǎn), 形成三種表面異構(gòu)體: “直線”型DMADAB-1、“L”字型DMADAB-2、“V”字型DMADAB-3.從圖8(a)和圖8(b)DMADAB分子的STM圖像中可以看出, 存在平面外二甲氨基的分子中心比兩側(cè)亮.

運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法, 可以將NC-AFM針尖操縱DMADAB分子表面異構(gòu)過(guò)程中針尖-分子相互作用劃分為如圖8(c)所示的四種狀態(tài):1)針尖接近DMADAB-1; 2)平面外的二甲氨基基團(tuán)(綠色背景)與針尖的排斥力導(dǎo)致針尖更接近分子的一側(cè), 并與這一側(cè)的蒽基(紫色背景)產(chǎn)生吸引相互作用; 3)針尖縮回, 靠近針尖的這一側(cè)蒽基基團(tuán)和中心苯環(huán)被針尖提起; 4)針尖進(jìn)一步縮回,蒽基基團(tuán)和針尖之間的連接斷開, 蒽基落回基底并旋轉(zhuǎn)完成異構(gòu)[10].

操縱過(guò)程的 ?f(z) 曲線(圖8(d))進(jìn)一步解析了針尖操縱分子表面異構(gòu)過(guò)程的力學(xué)機(jī)制.在階段Ⅰ內(nèi), 針尖逐漸接近分子, 曲線遵循Lennard-Jones規(guī)律, 相應(yīng)的短程力曲線如圖8(e)所示.針尖進(jìn)一步接近分子時(shí), 頻率偏移 ?f在–476 pm處發(fā)生突變, 并在階段Ⅱ內(nèi)急劇變化.階段Ⅰ和階段Ⅱ交界處的“突變”被歸因于針尖與分子間發(fā)生了非保守過(guò)程, 如化學(xué)鍵的形成.階段Ⅲ內(nèi)針尖在–700 pm處停留3 s, ?f發(fā)生了改變, 說(shuō)明此時(shí)針尖下的結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定.階段Ⅳ和階段Ⅴ展示了針尖縮回過(guò)程中的 ?f(z) 曲線, 階段Ⅳ內(nèi) ?f變化較大, 表明隨著針尖“提起”一端的蒽基基團(tuán), 階段Ⅱ內(nèi)形成的針尖與分子間的鍵斷裂.當(dāng)針尖由z=?243 pm抬起到z= 0 pm過(guò)程中, ?f(z) 曲線單調(diào)遞增, 表明蒽基基團(tuán)與針尖在z=?243 pm處已經(jīng)分離[10].

圖8 AFM針尖操縱DMADAB分子三種表面異構(gòu)[10] (a), (b) Ag(100)表面DMADAB分子的兩種異構(gòu)體的STM圖像(標(biāo)尺為1 nm).(c) 分子動(dòng)力學(xué)模擬的異構(gòu)化過(guò)程內(nèi)針尖分子相互作用的四個(gè)關(guān)鍵過(guò)程.(d) 針尖操縱DMADAB分子異構(gòu)過(guò)程中的?f(z)曲線.插圖展示了DMADAB分子在操縱前(左圖)后(右圖)的STM圖像.標(biāo)尺為1 nm, z = 0點(diǎn)設(shè)置為二甲氨基結(jié)上V=?300 mV, I = 10 pA.階段Ⅰ和Ⅱ?qū)?yīng)于針尖接近分子的過(guò)程, z由0到–700 pm, 階段Ⅲ對(duì)應(yīng)于針尖在–700 pm處停留3 s, 階段Ⅳ和Ⅴ對(duì)應(yīng)針尖縮回的過(guò)程, 即從–700 pm到0.(e) 由階段Ⅰ中的 ? f(z) 計(jì)算得到短程力曲線, 紅星標(biāo)注z的位置為–476 pm, 位于階段Ⅰ和Ⅱ的交界處, 此時(shí) ? f(z) 突然下降.力曲線由Sader–Jarvis方法計(jì)算得出[54,55]Fig.8.Three surface isomers of DMADAB molecules and surface reversible isomerization by AFM tip[10]: (a), (b) STM topographic images DMADAB-1 and DMADAB-2 on the Ag(100) substrate, respectively; scale bars: 1 nm.(c) Four typical states in tip manipulation on DMADAB taken from the SMD simulations on a successful isomerization.(d) The ? f(z) curve recorded during a successful manipulation on a DMADAB molecule.Insets are STM images of the DMADAB molecule before (left) and after (right) manipulation.Scale bars are 1 nm; z = 0 pm is defined as a tunneling junction height of –300 mV, 10 pA on top of the dimethylamino group.Regions I and II correspond to the tip approaching to the molecule from 0 to –700 pm.Region III is where the tip stays at–700 pm for 3 s; Rregions IV and V correspond to the tip retracting from–700 to 0 pm.(e) The short-range force curve calculated from the ? f(z) curve in region I; the red star marks the z position at –476 pm, where ? f(z) suddenly drops at the boundary of regions I and II; the force curve is calculated via the Sader-Jarvis method[54,55].

Qi等[10]使用NC-AFM針尖在Ag(100)表面實(shí)現(xiàn)了重復(fù)地操縱吸附DMADAB分子在三種構(gòu)型中轉(zhuǎn)換, 在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了可以利用針尖與分子的平面外的功能基團(tuán)產(chǎn)生機(jī)械力相互作用來(lái)操縱分子表面異構(gòu), 證實(shí)了二甲氨基的位阻效應(yīng)促使針尖和分子產(chǎn)生的不對(duì)稱相互作用, 在分子異構(gòu)過(guò)程中起關(guān)鍵作用[10].

4.3 測(cè)量Cu(110)上單個(gè)NO分子吸附構(gòu)型變化時(shí)的力矩

Shiotari等[11]發(fā)現(xiàn)可通過(guò)針尖與分子間的力矩來(lái)操縱一氧化氮(NO)分子在Cu(110)基底上的吸附構(gòu)型, 使其在沿著 [001] 方向“平躺”、直立,沿方向“平躺”三種狀態(tài)之間可控切換[11].Shiotari等使用qplus型NC-AFM在液氦溫度零偏壓下記錄 ?f(z) 曲線, 通過(guò)Sader–Jarvis[54,55]公式對(duì) ?f(z) 積分并扣除長(zhǎng)程力背景后, 得到垂直力曲線F(z) 和勢(shì)能U(z)[11].

Shiotari等[11]發(fā)現(xiàn)NO修飾的針尖可以操縱Cu(110)基底上直立吸附的NO分子, 使其“平躺”, 并通過(guò)改變針尖在NO分子上方橫向的相對(duì)位置(圖9(a)—圖9(c)), 控制NO“平躺”的方向:[001] 或 [00ˉ1] (圖9(b), 圖9(c)中黃色箭頭所示).實(shí)驗(yàn)過(guò)程中施加的偏壓為0 V, 說(shuō)明NO表面吸附構(gòu)型變化(關(guān)-開)與電子注入無(wú)關(guān).使用Cu針尖進(jìn)行上述操縱, 并不能改變NO表面構(gòu)型, 而通常會(huì)在Cu靠近分子時(shí), 由于吸引形成NO針尖, 這證實(shí)了針尖與NO分子間的排斥力在改變直立吸附的NO構(gòu)型變化中至關(guān)重要[11].

圖9(d)和圖9(f)記錄了針尖靠近和遠(yuǎn)離分子過(guò)程中的 ?f(z) 曲線, 分別對(duì)應(yīng)于圖9(a)到圖9(b),以及圖9(b)到圖9(c)所示的轉(zhuǎn)換過(guò)程.z≈–1.5 ?時(shí), NO分子構(gòu)型變化, ?f(z) 信號(hào)出現(xiàn)突變, 而U(z)信號(hào)(圖9(e), 圖9(g))說(shuō)明構(gòu)型變化出現(xiàn)在斥力主導(dǎo)區(qū)(U> 0)[11].

為確認(rèn)橫向斥力在NO表面異構(gòu)中的作用,Shiotari等[11]在[001]方向做了多點(diǎn)的 ?f(z) 譜,并計(jì)算得到U(x,z) 分布圖(圖9(h)).在分布圖中,斥力區(qū)在直立吸附的NO分子正上方(圖中藍(lán)色區(qū)域), 并被周圍的引力區(qū)域(紅色區(qū)域)包圍, 構(gòu)型變化發(fā)生在處(圖9(h)中綠格).力由黑色箭頭表示, 代表了針尖與基底上NO間的相互作用力.由圖可得除了在?z方向上的垂直力外, 在NO構(gòu)型改變前, 有 +x方向的橫向作用力施加在NO分子上.由此可以推斷在 +x方向的力導(dǎo)致NO倒向與針尖橫向位置相反的方向.

針尖抬起的過(guò)程中, 吸引力不足以克服使NO分子由“平躺”到直立的反應(yīng)勢(shì)壘(圖9(e), 圖9(g)中藍(lán)線)[11].作為替代, 通過(guò)AFM針尖電子注入可以誘導(dǎo)“平躺”NO到直立NO[138]的單向轉(zhuǎn)換, 促進(jìn)形成NO可逆開關(guān)[11].

圖9 Cu(110)表面NO分子三種吸附構(gòu)型及在針尖誘導(dǎo)下的相互轉(zhuǎn)化[11].(a)—(c) 針尖誘導(dǎo)的直立NO到平臥NO的構(gòu)型轉(zhuǎn)換過(guò)程 (a) Cu(110)表面使用tNO針尖(tilting NO針尖)表征兩個(gè)直立NO分子的STM圖像; (b) 針尖在圖(a)中紅點(diǎn)位置處接近表面后, 與(a)同樣區(qū)域的STM圖像; (c) 針尖在圖(b)中紅點(diǎn)位置繼續(xù)接近表面后, 與(a) (b)同樣區(qū)域的STM圖像.(d), (f)分別對(duì)應(yīng)(a) → (b), (b) → (c)過(guò)程中的 ? f(z) 曲線.(e), (g) 分別對(duì)應(yīng)(a) → (b), (b) → (c)過(guò)程中的 U (z) 曲線, 針尖接近表面和縮回過(guò)程分別用紅色和藍(lán)色線表示.(h) Cu(110)上直立NO分子附近處tNO針尖探測(cè)的 U (x,z) 分布圖.插圖記錄了目標(biāo)分子的STM圖像, 藍(lán)綠色線代表x方向, 黑色箭頭標(biāo)明作用于針尖的力 F (x,z) 分布, 綠色區(qū)域標(biāo)明NO由直立到平臥構(gòu)型變化的區(qū)域.(i)構(gòu)型變化前原子結(jié)構(gòu)側(cè)視圖Fig.9.Three adsorption configurations of NO molecules on Cu(110) and ? f(z) , U (z) curves of the tip-induced conversion of NO molecules[11].(a)?(c) Tip-induced conversion of upright NO into flat-lying NO: (a) STM images of two upright NO molecules on Cu(110) using a tNO tip; (b) STM images of the same area following approach of the tip to the surface over the red point in (a); (c)STM images of the same area after the tip approached the surface over the red point in (b).(d)[(f)] ? f(z) and (e)[(g)] U (z) for(a) → (b)[(b) → (c)], the tip approach and retraction are indicated in red and blue, respectively.(h) U (x,z) map recorded with a tNO tip near an upright NO on Cu(110).Inset shows an STM image of the target.The cyan line represents the x region of the map;black arrows represent force vectors F (x,z) acting on the tip; green line indicates the region where the NO configuration changes from upright to flat lying.(i) Depicting the side-view atomic structure immediately before conversion.

與之前報(bào)道的單分子瞬時(shí)開關(guān)相比[139], NO開關(guān)的“開”狀態(tài)(NO平躺吸附在表面上)即使在針尖抬起后也可以保持很久, 說(shuō)明該開關(guān)具有非易失性, 并且能夠反復(fù)調(diào)控.因此, NO吸附分子可以作為一個(gè)“記憶”排斥力方向的力傳感器,并且可以通過(guò)電子注入重置“記憶”.這種簡(jiǎn)單分子的特性響應(yīng)為設(shè)計(jì)具有功能化單分子機(jī)器提供了思路[11].

本節(jié)介紹了使用NC-AFM定量測(cè)量原子/分子操縱過(guò)程中力的變化, 這些工作可以為與操縱原子制造納米級(jí)精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)相關(guān)的研究提供重要信息[94,140,141].NC-AFM為探測(cè)操縱單分子的表面異構(gòu)化過(guò)程的力學(xué)、電學(xué)機(jī)制方面提供很多便利, 如探測(cè)不同基底上移動(dòng)吸附分子所需力的最小閾值、操縱表面分子異構(gòu)及吸附構(gòu)型變化構(gòu)成小分子“開關(guān)”.為理解并利用機(jī)械力操縱分子表面異構(gòu)、調(diào)整吸附構(gòu)型打開新的思路.

5 絕緣基底上的電荷操縱

AFM的另一優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在可以探測(cè)和操縱絕緣基底上的原子/分子電荷分布, 研究原子/分子的充放電、電荷分布、原子/分子間電荷轉(zhuǎn)移等.本節(jié)將介紹NC-AFM在操縱分子電荷狀態(tài)的同時(shí), 可以通過(guò)識(shí)別鍵級(jí)變化、 ?f(V) 曲線跳變及分子結(jié)構(gòu)不均勻弛豫三種方法區(qū)分分子的帶電荷狀態(tài), 為實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)的原子/分子電荷操縱提供新的思路.

5.1 絕緣基底上的單分子電荷操縱及識(shí)別

分子的電荷狀態(tài)影響著分子的物理化學(xué)性質(zhì),如構(gòu)型、反應(yīng)活性和芳香性等, 這對(duì)表面合成、催化、光轉(zhuǎn)換和分子電子學(xué)應(yīng)用具有重要意義[13].在較厚的絕緣層薄膜上, 分子可以有多種穩(wěn)定的電荷狀態(tài)[15].Fatayer等[13]通過(guò)CO功能化的qplus型NC-AFM控制在多層NaCl上的有機(jī)分子的電荷狀態(tài), 并解析其在中性、陽(yáng)離子、陰離子和二價(jià)陰離子狀態(tài)下構(gòu)型、吸附幾何及鍵級(jí)關(guān)系.這項(xiàng)工作為研究單個(gè)分子在不同電荷態(tài)下的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化開辟了道路.

Fatayer等[13]選取偶氮苯作為研究對(duì)象, 采用NaCl(> 20 ML)/Cu(111)作為絕緣基底.偶氮苯的恒高AFM圖像(圖10(b))表明, 兩個(gè)苯環(huán)相對(duì)于NaCl表面來(lái)說(shuō)都略微傾斜出平面.此外, 吸附在NaCl上的偶氮苯兩側(cè)的苯環(huán)是近似平行的,AFM圖像中, 相同側(cè)的苯環(huán)邊更明亮[13].

用A表示偶氮苯, 當(dāng)利用AFM針尖對(duì)中性的A0施加 > 2 V的偏壓時(shí)(圖10(a)), 得到陰離子狀態(tài)的A–1.A–1兩側(cè)的苯環(huán)仍然傾斜出平面, 但傾斜的方向相反.在AFM圖像中, 表現(xiàn)為兩個(gè)苯環(huán)的相對(duì)邊更明亮(圖10(c)), 這意味著偶氮苯的構(gòu)型發(fā)生了變化.交替改變偶氮苯的帶電荷狀態(tài)并持續(xù)對(duì)其進(jìn)行AFM表征, 可以發(fā)現(xiàn)這種電荷構(gòu)象轉(zhuǎn)換具有可逆性.AFM測(cè)量結(jié)果與由第一性原理計(jì)算得到的A0(圖10(f))和A–1(圖10(h))各自的AFM模擬[142]結(jié)構(gòu)(圖10(d)和圖10(e))一致.兩種氧化態(tài)的A都是反式構(gòu)象的, 但它們的幾何結(jié)構(gòu)有微小的差異.A0是平面的, 整個(gè)分子平面相對(duì)于基底平面傾斜17°.而A–1是非平面的, 其苯環(huán)相對(duì)于基底平面在相反方向傾斜了約4°.從A0轉(zhuǎn)換到A–1時(shí)偶氮基團(tuán)(N = N)被還原, 這改變了π共軛體系, 并引起了平面畸變, 可以利用這一點(diǎn)來(lái)解釋平面構(gòu)象到非平面構(gòu)象的轉(zhuǎn)換.偶氮苯的例子表明, 電荷狀態(tài)變化會(huì)引起分子構(gòu)型的變化, 導(dǎo)致分子的部分傾斜[13].

圖10 偶氮苯分子兩種電荷狀態(tài)下 ? f(V) 曲 線和AFM圖像[13] (a) 偶氮苯分子上的 ? f(V) 曲線.掃描電壓V由1 V到3 V.插圖顯示偶氮苯的化學(xué)結(jié)構(gòu).(b) V = 0.5 V時(shí)的A0恒高AFM圖像.(c) V = 2.5 V時(shí)的A–1恒高AFM圖像.針尖-樣品間距離相對(duì)于(b)降低了0.3 ?.(d), (e) 分別對(duì)應(yīng)A0和A–1的模擬恒高AFM圖像.標(biāo)尺為5 ?.(f), (h) 分別對(duì)應(yīng)A0和A–1的原子模型俯視圖.(g), (i)分別對(duì)應(yīng)A0和A–1的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.10.? f(V) curve and AFM images of azobenzene molecules at two charge states[13]: (a) ? f(V) spectrum recorded on top of an azobenzene molecule.Voltage was ramped from 1 to 3 V.The inset shows the chemical structure of azobenzene.(b) Constantheight AFM image of A0 at V = 0.5 V.(c) Constant height AFM image of A–1 at V = 2.5 V, tip-sample distance reduced by 0.3 ? with respect to (b).(d), (e) Simulated AFM images of on-surface A0 and A–1, respectively.All scale bars correspond to 5 ?.(f), (h)Top view of the atomic models of A0 and A–1, respectively.(g), (i) Chemical structures of A0 and A–1, respectively, with wedged bonds representing out-of-plane conformations.

Fatayer等[13]還研究了卟啉類化合物在不同氧化態(tài)下的芳香性和偶聯(lián)途徑.卟啉類化合物的母化合物是卟啉(F), 一種完全共軛無(wú)取代基的平面大環(huán)(圖11(a)).中性F是芳香性的, 由輪烯模型[143]可知其包含18π電子(4n+ 2)的芳香性共軛偶聯(lián)(圖11(a)所示共振結(jié)構(gòu)中紅色鍵), 繞過(guò)了吡咯內(nèi)的NH基團(tuán)和最外層的CH = CH基團(tuán).經(jīng)過(guò)兩次還原后, 大環(huán)共軛轉(zhuǎn)變?yōu)榉捶枷闶降? 如圖11(b)紅色標(biāo)注, 包含了整個(gè)吡咯的外圍.大環(huán)π共軛的變化和雜環(huán)π回路影響了整個(gè)分子的芳香性.?f(V)譜顯示了三種不同的氧化態(tài), 即中性F, 陰離子態(tài)F–1,二價(jià)陰離子態(tài)F–2.AFM圖像如圖11(c), 圖11(e)和圖11(g))所示, 相應(yīng)的拉普拉斯濾波圖像如圖11(d), 圖11(f)和圖11(h)所示[13].

吡咯環(huán)存在明顯的鍵長(zhǎng)差異, 將吡咯和azafulvene環(huán)外的C—C鍵, 標(biāo)記為a和c(圖11(j)).對(duì)于F0(圖11(a))來(lái)說(shuō),a比c更長(zhǎng), 這是由于c是雙鍵且不被包含在共軛大環(huán)中; 而對(duì)于F–2,a和c在可觀測(cè)的精度內(nèi)鍵長(zhǎng)相等, 這與圖11(b)標(biāo)明的共軛方式相符.F–1的鍵a比鍵c長(zhǎng), 即a和c的鍵長(zhǎng)關(guān)系與F0時(shí)一致, 說(shuō)明陰離子F–1的共軛方式保持不太穩(wěn)定的19π電子體系.另一種對(duì)比在于環(huán)內(nèi)兩側(cè)的次甲基橋, 標(biāo)為l1,l2(圖11(j)).對(duì)于F0和F–2, 鍵l1均比鍵l2短, 在F–2內(nèi)兩者差異更大.F–2的鍵長(zhǎng)交替BLA (bond-length alternation, BLA)增加, 因此其相對(duì)于F0的芳香性降低.對(duì)于F–1來(lái)說(shuō), 鍵l1比鍵l2長(zhǎng), 表明次甲基橋中間碳位置發(fā)生了不對(duì)稱性反轉(zhuǎn)[13].

圖11 卟啉分子三種電荷狀態(tài)下的AFM圖像、 ? f(V) 曲線及鍵的變化[13] (a) 中性卟啉F0的化學(xué)結(jié)構(gòu); (b) 負(fù)離子卟啉F–2的化學(xué)結(jié)構(gòu), 紅色通路標(biāo)記的是每種電荷狀態(tài)下卟啉分子的環(huán)形共軛通路; (c), (d) F0的恒高AFM圖像及Laplace濾波后恒高AFM圖像; (e), (f) F–1的恒高AFM圖像及Laplace濾波后恒高AFM圖像, 針尖樣品的距離比圖(c) 和圖(d)中大0.5 ?; (g), (h)F–2的恒高AFM圖像及Laplace濾波后恒高AFM圖像, 針尖樣品的距離比圖(c) 和圖(d)中大0.4 ?; (i) 卟啉F的 ? f(V) 譜, 顏色灰度不同代表不同的電荷狀態(tài); (j) 卟啉中隨電荷狀態(tài)變化, 鍵長(zhǎng)發(fā)生變化的鍵a, c, l1, l2Fig.11.? f(V) curve and AFM images of porphine molecules at three charge states and the change of the bonds[13]: Chemical structure of (a) neutral (F0) and (b) dianionic (F–2) porphine, the red path shows the expected annulene-type conjugation pathway for each charge state.constant-height and corresponding Laplace-filtered AFM images of (c) and (d) F0, (e) and (f) F–1, and (g) and(h) F–2.The constant-height AFM images in (e) and (g) are taken at tip-sample distances larger by 0.5 ? and 0.4 ?, respectively,than the AFM image in (c).(i) ? f(V) spectrum of F; colored regions indicate the charge states.(j) Highlighted bonds in F.The bonds a, c, l1 , l2 in porphyrins change with the charge state.

Fatayer等[13,144]利用AFM對(duì)絕緣基底上的分子充放電, 觀察到了分子鍵級(jí)關(guān)系的顯著變化,追蹤氧化態(tài)對(duì)其大環(huán)結(jié)構(gòu)、芳香性和共軛方式的影響.通過(guò)研究表面帶電分子鍵級(jí)分辨和電荷態(tài)控制, 有效地補(bǔ)充了帶電分子的氧化還原電位測(cè)量[144]和軌道密度信息[13,145].

5.2 絕緣基底上探測(cè)多分子間橫向單電子轉(zhuǎn)移

實(shí)驗(yàn)上使用兩個(gè)金屬電極“夾住”功能化分子[91,146?148]來(lái)測(cè)量其電導(dǎo)[149,150], 并形成電子元器件[151].金屬-分子-金屬結(jié)對(duì)微觀細(xì)節(jié)非常敏感,因此在原子尺度上精確調(diào)控結(jié)的構(gòu)型至關(guān)重要.Steurer等[15]利用qplus型NC-AFM探測(cè)單電子在NaCl絕緣基底上弱耦合的并五苯分子間的轉(zhuǎn)移, 證實(shí)了AFM針尖不僅可以控制分子的電荷狀態(tài), 還可以探測(cè)分子-分子間的電荷轉(zhuǎn)移[15].

并五苯分子吸附在> 20 ML厚的NaCl上, 電子在分子與Cu(111)導(dǎo)電基底間的隧穿被抑制, 僅能在針尖-分子間或者分子-分子間轉(zhuǎn)移.而當(dāng)針尖與分子間距足夠大時(shí), 電子在針尖-分子間的運(yùn)動(dòng)也被抑制, 因此在NaCl絕緣基底上的分子的電荷狀態(tài)將保持.將針尖置于分子上方并且持續(xù)調(diào)節(jié)樣品偏壓(ramping the sample bias), 通過(guò)電子/空穴注入占據(jù)分子最低未占據(jù)軌道(LUMO)或最高占據(jù)軌道(HOMO), 可以調(diào)控并五苯分子在帶正電荷、保持中性和帶負(fù)電荷三種狀態(tài)中轉(zhuǎn)換, 如圖12(a)所示[15].

對(duì)分子的電荷操縱會(huì)引起其局域接觸電勢(shì)差的改變.如圖12(a), 不同電荷狀態(tài)下的開爾文拋物線水平方向的移動(dòng)直接反應(yīng)了局域接觸電勢(shì)差的變化, 因此可以用KPFM來(lái)分辨分子的帶電荷狀態(tài)[152].圖12(b)給出了給并五苯分子正向充電時(shí)的 ?f(V) 曲線.電子從分子隧穿到針尖, ?f(V)表現(xiàn)出一個(gè)跳變信號(hào).圖12(c)給出了電子從針尖隧穿到帶正電的并五苯分子上, 使其恢復(fù)中性的過(guò)程.可以觀察到圖12(c)中 ?f(V) 的跳變電壓與圖12(b)不同, Steurer等[15]將其歸結(jié)為分子-基底體系的弛豫, 即電壓差的大小取決于針尖-分子間距和掃描電壓的變化速度.圖12(d)和圖12(e)給出了針尖操縱分子帶負(fù)電及其逆過(guò)程的 ?f(V) 曲線.

圖12 并五苯分子的AFM電荷狀態(tài)調(diào)控[15] (a) 電荷轉(zhuǎn)換循環(huán)示意圖: 中性 → 帶負(fù)電 → 中性 → 帶正電 → 中性, 虛線拋物線顯示局部接觸電位差(三角形)的變化; (b) AFM操縱最高分子占據(jù)軌道(HOMO軌道)分離一個(gè)電子的 ? f(V) 譜; (c) HOMO 軌道添加一個(gè)電子的 ? f(V) 譜 ; (d) AFM操縱最低分子未占據(jù)軌道 (LUMO 軌道) 添加一個(gè)電子的 ? f(V) 譜;（e）LUMO 軌道分離一個(gè)電子的 ? f(V) 譜， 每種情況的偏壓變化方向如圖中箭頭所示; (f) 分子間的橫向電荷轉(zhuǎn)移, 插圖顯示兩個(gè)臨近并五苯分子的恒高AFM圖像, 實(shí)驗(yàn)零點(diǎn)的參考值 ? f = 0.5 Hz, 偏壓V = 0 V, ? f(V) 曲線為在此零點(diǎn)基礎(chǔ)上遠(yuǎn)離表面6 ?處, 頂部水平軸顯示時(shí)間依賴性.? f(V) 曲線各部分已由四種不同電荷狀態(tài)的四條拋物線(虛線)擬合Fig.12.Charge state regulation of pentacene by AFM[15]: (a) Schematic depiction of a closed charge-switching cycle (neutral-negative-neutral-positive-neutral), the dashed parabolas visualize the change of the local contact potential difference (triangles); (b)–(e) experimental manipulation spectra for detaching/attaching a single electron from the highest occupied molecular orbital(HOMO) (b) and to the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level (d) and the reverse processes (c), (e); the direction of the applied bias ramp is indicated by arrows in each case; (f) lateral charge transfer between individual molecules; the overview AFM image shown in the inset was taken in constant-height mode at a distance determined by a ? f set point of 0.5 Hz at a sample bias of 0 V.The ? f(V) curve was taken at a distance 6 ? further out from this set point.The time dependence is indicated on the top horizontal axis.The individual segments of the ? f(V) curve have been fitted by four parabolas (dashed lines) corresponding to the four different charge configurations.

對(duì)于并五苯分子陣列, AFM圖像顯示出其在充電過(guò)程中分子間的庫(kù)侖排斥作用.操縱單個(gè)并五苯分子的HOMO軌道失一個(gè)電子, 需要施加電壓V=?2.8 V[153].對(duì)于三個(gè)并列的并五苯分子, 通過(guò)測(cè)量庫(kù)侖排斥相互作用可以推斷出其電荷分布:失去第一個(gè)電子( ?f跳變)時(shí)對(duì)應(yīng)的電壓大小與單個(gè)并五苯分子和兩個(gè)并五苯分子中失去第一個(gè)電子時(shí)對(duì)應(yīng)的電壓相同; 三個(gè)并五苯分子失去第二個(gè)電子所需額外的電壓降低與兩個(gè)并五苯失去第二個(gè)電子相比明顯減少, 遠(yuǎn)小于0.6 V; 三個(gè)并五苯分子失去第三個(gè)電子需要比失去第二個(gè)電子時(shí)的電壓再降0.7—0.8 V, 即V=?3.7 V左右.對(duì)于三個(gè)并五苯分子來(lái)說(shuō), 連續(xù)失去第二個(gè)和第三個(gè)電子總共所需額外的電壓降低要明顯小于1.2 V(兩個(gè)并五苯分子失去一個(gè)電子需要0.6 V電壓降低,1.2 V是其二倍), Steurer等[15]認(rèn)為這可能是其他兩個(gè)臨近并五苯分子的屏蔽效應(yīng)造成的.觀察到的庫(kù)侖相互作用可以為揭示分子陣列內(nèi)電荷局域化分布提供重要的信息.

圖12(f)給出了兩個(gè)并五苯分子的橫向單電子電荷轉(zhuǎn)移時(shí)的 ?f(V) 軌跡.兩個(gè)并五苯分子中心距離較遠(yuǎn), 因此其分子間電子隧穿率較低, 便于觀察單電子轉(zhuǎn)移.四條虛線分別表示兩個(gè)并五苯分子四 種 電荷下的 ?f(V) 譜線(00, +0, 0+, ++).運(yùn)用從圖12(a)中得出的結(jié)論: 分子失去電子時(shí)的開爾文拋物線向左并向上平移, 可以得出圖12(f)中最外側(cè)的兩條 ?f(V) 曲線分別對(duì)應(yīng)++(左上)和00(右下).由于針尖在圖12(f)插圖紅色點(diǎn)上方, 即左側(cè)分子上方, 所以當(dāng)左側(cè)分子失去電子時(shí), 對(duì)?f(V)的影響更大.可以推斷出隨著電壓降低, 約在V=?3 V時(shí)左側(cè)分子失去電子, 跳變到+0態(tài),故而圖12(f)中從上往下數(shù)第二條拋物線對(duì)應(yīng)+0,而第三條拋物線對(duì)應(yīng)0+.電壓繼續(xù)降低至V=?3.3 V時(shí), 可以觀察到 ?f(V) 跳變到0+態(tài), 由于分子-基底間電荷轉(zhuǎn)移被排除, 所以上述現(xiàn)象提供了分子間單電子轉(zhuǎn)移的證據(jù).繼續(xù)降低電壓, ?f(V)最終跳變至++態(tài)[15].Steurer等也對(duì)三個(gè)并五苯分子間的電荷轉(zhuǎn)移做了上述實(shí)驗(yàn), 一共有8種電荷態(tài), 其中有兩種是簡(jiǎn)并的.

總的來(lái)說(shuō), Steurer等通過(guò)將AFM針尖置于分子陣列的合適位置上, 可以區(qū)分及控制分子的電荷狀態(tài)變化, 并且能夠識(shí)別電子在分子間橫向轉(zhuǎn)移和分子-針尖/基底間轉(zhuǎn)移.

本節(jié)介紹了利用AFM操縱并識(shí)別單分子及多分子的帶電荷狀態(tài).利用單電荷及其相互作用進(jìn)行計(jì)算是未來(lái)納米電子學(xué)的一個(gè)重要發(fā)展方向[2,31,154?157], 控制并探測(cè)原子尺度的電學(xué)元件間的電荷轉(zhuǎn)移是這一方向的基礎(chǔ).使用原子力顯微術(shù)能夠解析單分子或分子間的電子躍遷情況和電荷分布, 闡明隧穿耦合結(jié)構(gòu)中的電荷轉(zhuǎn)移途徑.實(shí)現(xiàn)在單分子尺度上控制分子自組裝結(jié)構(gòu)的電荷分布狀態(tài), 將為設(shè)計(jì)基于分子納米結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)處理平臺(tái)開辟新的道路.

6 結(jié) 論

本文介紹了原子力顯微術(shù)在原子、分子及電荷操縱領(lǐng)域的部分代表性工作, 展示了其在納米尺度操縱上的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)及潛在應(yīng)用前景.重點(diǎn)集中在以下三個(gè)方面: 1)在室溫原子操縱方面, 介紹了利用NC-AFM橫向及縱向操縱表面原子形成人造圖案;展示了針尖作為力學(xué) “門控開關(guān)”操縱組裝原子團(tuán)簇; 發(fā)展了分別利用AFM對(duì)最大吸引相互作用力的探測(cè)能力和對(duì)結(jié)合能的探測(cè)能力得到原子的相對(duì)電負(fù)性, 從而對(duì)樣品表面原子進(jìn)行化學(xué)識(shí)別的方法.(2)利用AFM對(duì)操縱過(guò)程進(jìn)行表征, 觀測(cè)操縱過(guò)程中力的變化, 并進(jìn)一步闡明其力學(xué)操縱機(jī)制.(3)在利用AFM在絕緣基底上對(duì)分子/原子進(jìn)行電荷操縱方面, 本文介紹了AFM可以操縱并識(shí)別分子不同的電荷狀態(tài), 展示了通過(guò)AFM操縱可實(shí)現(xiàn)多個(gè)分子間的橫向電荷轉(zhuǎn)移, 為設(shè)計(jì)基于分子的電學(xué)元件奠定了基礎(chǔ).

基于上述工作, 我們認(rèn)為未來(lái)AFM在原子/分子操縱方面有如下幾個(gè)重要發(fā)展方向: 1)操縱原子/分子自下而上地構(gòu)筑具有獨(dú)特性能的新材料, 結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)[158?161]實(shí)現(xiàn)構(gòu)筑效率與構(gòu)筑規(guī)模上的突破; 2)結(jié)合利用AFM的原子識(shí)別和原子、分子、電荷操縱能力, 精準(zhǔn)構(gòu)造室溫下的功能納米結(jié)構(gòu), 如人工單分子開關(guān)等納米尺度電學(xué)元件; 3)對(duì)現(xiàn)有材料進(jìn)行精準(zhǔn)修飾加工, 如實(shí)現(xiàn)選擇性半導(dǎo)體摻雜[113]、定點(diǎn)飽和懸掛鍵修復(fù)“缺陷”[162]等.此外, 還可通過(guò)使用不同功能化的針尖,如使用氮空位的金剛石傳感器[163]來(lái)進(jìn)一步提高能量分辨率; 將NC-AFM與其他技術(shù)手段結(jié)合使用,來(lái)拓寬其研究及操縱的范圍.原子力顯微術(shù)操縱技術(shù)的發(fā)展, 將為未來(lái)納米尺度器件的制造開辟新的道路.