王浩林 宗其軍 黃焱 陳以威 朱雨劍 魏凌楠 王雷?

1) (南京大學(xué)物理學(xué)院, 固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心, 南京 210093)

2) (西安電子科技大學(xué)先進(jìn)材料與納米科技學(xué)院, 西安 710126)

可剝離至原子層厚度的層狀材料被稱為二維原子晶體, 是凝聚態(tài)物理研究的前沿材料體系之一.與體材料相比, 二維原子晶體的原子完全暴露, 對(duì)外界環(huán)境極為敏感, 因此剝離、轉(zhuǎn)移、旋轉(zhuǎn)、堆疊、封裝和器件加工技術(shù)對(duì)于其電子器件質(zhì)量和電學(xué)輸運(yùn)性質(zhì)研究尤為關(guān)鍵.本文介紹了二維原子晶體轉(zhuǎn)移工藝的重要發(fā)展,尤其是對(duì)其二維電子氣的輸運(yùn)性質(zhì)有突破性提升的進(jìn)展.針對(duì)基于二維原子晶體的電子器件, 從二維電子氣的無序、接觸電阻、載流子遷移率、可觀測(cè)的量子霍爾態(tài)等角度衡量器件質(zhì)量, 并詳細(xì)介紹了與之相對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)移技術(shù)、器件結(jié)構(gòu)與加工工藝.

1 引 言

自2004年Novoselov等[1]首次報(bào)道石墨烯的二維半金屬特性以來, 二維原子晶體因具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性質(zhì)[2?6], 已成為凝聚態(tài)物理學(xué)、材料科學(xué)及微電子學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[7?13].作為一種新型的二維電子氣系統(tǒng), 石墨烯能夠呈現(xiàn)出多種奇特的物理現(xiàn)象[2,3], 例如非零貝里相位[14?16]、室溫量子霍爾效應(yīng)[17]及克萊茵隧穿[18]等.除石墨烯外,還可將多種層狀結(jié)構(gòu)的晶體剝離至原子層厚度[19],即由單層或幾層原子組成的最基本單元.這類材料的特點(diǎn)在于, 層內(nèi)以強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合, 層間則以較弱的范德瓦耳斯相互作用力結(jié)合.即便僅有原子層厚度, 二維原子晶體仍表現(xiàn)出獨(dú)特的物理性質(zhì).例如, 石墨烯是一種狄拉克半金屬[1], h-BN是一種優(yōu)異的絕緣體[20,21], MoS2和黑磷(black phosphor,BP)是半導(dǎo)體[22?25], 而NbSe2和單層Bi2Sr2Ca Cu2O8+d(BSCCO)是超導(dǎo)體[26?29].此外, CuInP2S6(CIPS)[30]和WTe2[31]具有面外鐵電極化特性, 而CrI3[32], Cr2Ge2Te6[33]和Fe3GeTe2[34]則是鐵磁體.據(jù)統(tǒng)計(jì), 在實(shí)驗(yàn)上可以解理到單層的材料有1000多種[35], 多種新型的二維原子晶體陸續(xù)被報(bào)道.

二維原子晶體作為個(gè)體, 其本身具有的優(yōu)異特性已備受關(guān)注.在一種可以將二維原子晶體“拾取”并精確地在預(yù)定位置“釋放”的“pick-up”轉(zhuǎn)移技術(shù)被發(fā)明后[36], 該領(lǐng)域涌現(xiàn)的一個(gè)新的研究方向是以單個(gè)二維原子晶體為基本單元, 通過垂直方向上的堆疊構(gòu)建多層結(jié)構(gòu)[37].這種疊層結(jié)構(gòu)的層間仍以范德瓦耳斯力結(jié)合, 因此被稱為“范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)”或“二維垂直異質(zhì)結(jié)”[38,39].與外延生長(zhǎng)的層狀半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)不同, 二維異質(zhì)結(jié)的界面不存在共價(jià)鍵, 因此制備過程不受界面晶格匹配條件的限制; 異質(zhì)結(jié)界面可以達(dá)到近乎原子級(jí)的平坦, 不受界面原子相互擴(kuò)散和偏析的影響; 二維原子晶體的選擇范圍廣泛, 可制備多種物理性質(zhì)不同的疊層結(jié)構(gòu)[40?43].

關(guān)于二維原子晶體的結(jié)構(gòu)、特性、制備及應(yīng)用等已有較多論述[9?13,44?47], 本文主要聚焦二維原子晶體轉(zhuǎn)移堆疊、高質(zhì)量電子器件制備及其電學(xué)輸運(yùn)研究方面的進(jìn)展.究其歷史, 轉(zhuǎn)移堆疊技術(shù)起源于該領(lǐng)域研究初期中面臨的一個(gè)重要問題: 二維原子晶體的表面完全暴露, 因此很容易受到襯底的影響, 致使其電學(xué)輸運(yùn)測(cè)量結(jié)果嚴(yán)重偏離本征態(tài)[48].通過第一代(聚合物基)轉(zhuǎn)移技術(shù)將石墨烯轉(zhuǎn)移到h-BN上可以有效提高其載流子遷移率, 就此拉開了轉(zhuǎn)移技術(shù)發(fā)展的序幕[49]; pick-up轉(zhuǎn)移技術(shù)的發(fā)明淘汰了第一代轉(zhuǎn)移技術(shù)[36,37], 實(shí)現(xiàn)了無污染的潔凈界面、多層結(jié)構(gòu)的任意堆疊及層間轉(zhuǎn)角的控制,使得疊層異質(zhì)結(jié)的研究得以迅速發(fā)展.隨著轉(zhuǎn)移工藝和器件結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化, 器件質(zhì)量不斷提高, 包括分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)、霍夫施塔特蝴蝶能譜在內(nèi)的多種電子關(guān)聯(lián)態(tài)陸續(xù)被報(bào)道[50,51].尤其近兩年來,在石墨烯莫爾超晶格中發(fā)現(xiàn)了平帶結(jié)構(gòu)以及超導(dǎo)、莫特絕緣體及軌道磁性等奇特電子關(guān)聯(lián)態(tài), 掀起了二維異質(zhì)結(jié)研究的又一股熱潮[52,53].

轉(zhuǎn)移堆疊技術(shù)是目前二維原子晶體電學(xué)輸運(yùn)特性研究的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ), 作為轉(zhuǎn)移堆疊之前的必要的準(zhǔn)備步驟, 本文首先介紹二維原子晶體的機(jī)械剝離及快速表征的主要手段; 在此基礎(chǔ)上, 介紹幾代主要的轉(zhuǎn)移堆疊方法的發(fā)展和進(jìn)步, 及其對(duì)二維電子器件質(zhì)量的影響.針對(duì)電學(xué)輸運(yùn)研究中利用高質(zhì)量電子器件, 本文將介紹無序性、電學(xué)接觸以及幾種重要器件結(jié)構(gòu)的最新進(jìn)展, 特別是適合于二維原子晶體疊層異質(zhì)結(jié)的器件結(jié)構(gòu)及電學(xué)調(diào)控手段.

2 二維原子晶體的堆疊方法

2.1 機(jī)械剝離和快速識(shí)別

制備疊層結(jié)構(gòu)的第一步是獲得單層或少層的二維原子晶體.整體而言, 晶圓級(jí)二維原子晶體生長(zhǎng)仍面臨較大的挑戰(zhàn)[12,44].目前高質(zhì)量器件仍主要采用機(jī)械剝離的單層或少層晶體, 因此本文簡(jiǎn)要介紹機(jī)械剝離方面的進(jìn)展.機(jī)械剝離技術(shù)本質(zhì)上是一個(gè)晶體解理過程[54].相較于層內(nèi)的強(qiáng)共價(jià)鍵, 層狀晶體的層間范德瓦耳斯力較弱.如果施加一個(gè)垂直于層基面的拉伸應(yīng)力, 則可以使晶體從層間解理.機(jī)械剝離的操作過程并不復(fù)雜, 以石墨烯為例, 如圖1(a)所示[55]: (1)首先將片狀石墨放置在透明膠帶上; (2), (3)然后將膠帶反復(fù)對(duì)折數(shù)次以減薄石墨晶體; (4)再將粘有薄層石墨的膠帶覆蓋在目標(biāo)襯底上并撕下膠帶; (5)利用光學(xué)顯微鏡在襯底上尋找單層及少層石墨烯.需要特別指出, 所謂的單層及少層石墨烯是通過襯底與石墨烯之間的結(jié)合力, 從膠帶上的薄石墨中解理出來的, 并不是把膠帶上通過反復(fù)折疊產(chǎn)生的石墨烯直接粘貼到襯底上.機(jī)械剝離自首次報(bào)道以來就被普遍采用, 對(duì)于幾乎所有二維原子晶體都適用; 剝離過程不需要復(fù)雜精密的設(shè)備, 非常易于實(shí)施.除機(jī)械剝離外, 還可以利用超聲輔助液相剝離以及電化學(xué)插層等方式獲得單層及少層的二維原子晶體[56].相比而言,機(jī)械剝離是一個(gè)物理過程, 不會(huì)引入多余雜質(zhì), 可以獲得表面極為清潔的樣品[1,54].因此, 機(jī)械剝離法非常適合于研究二維原子晶體的本征物理特性.

機(jī)械剝離的二維原子晶體如果長(zhǎng)時(shí)間在空氣中暴露, 表面會(huì)吸附塵埃顆粒、水蒸汽以及氣體分子等, 導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)顯著變化[48,57].因此, 轉(zhuǎn)移堆疊的第二步是快速識(shí)別樣品的層數(shù)及形貌, 然后根據(jù)器件制備的需求選擇合適的晶體, 進(jìn)一步更精確地表征.層數(shù)是二維原子晶體的最關(guān)鍵參數(shù)之一, 其測(cè)量方法有多種, 但實(shí)際疊層轉(zhuǎn)移過程要求能夠快速地初步判斷層數(shù).由于光的吸收以及界面干涉和衍射過程, 襯底上的二維原子晶體由于厚度不同會(huì)產(chǎn)生顯著的光學(xué)對(duì)比度差異, 所以光學(xué)顯微鏡是最簡(jiǎn)單和常用的手段.除了二維原子晶體本身的層數(shù), 襯底厚度對(duì)光學(xué)對(duì)比度也有很大影響.如單層石墨烯在不同厚度SiO2上的光學(xué)對(duì)比度會(huì)也明顯不同(圖1(b))[58], h-BN和MoS2也存在類似規(guī)律(圖1(c)和圖1(d))[49,59,60].這一點(diǎn)在使用聚合物對(duì)二維原子晶體進(jìn)行轉(zhuǎn)移堆疊時(shí)需加以考慮, 通常需要調(diào)整聚合物的厚度以獲得最佳的光學(xué)對(duì)比度.但利用光學(xué)顯微鏡識(shí)別二維原子晶體的層數(shù)不可避免會(huì)產(chǎn)生偏差, 精確測(cè)量層數(shù)和形貌還需要借助光譜表征[61,62]或者原子力顯微鏡等手段[1,19].

圖1 二維原子晶體的機(jī)械剝離及層數(shù)的快速識(shí)別 (a)石墨烯的機(jī)械剝離過程示意圖, 以及具體步驟的照片((1)—(4))和樣品的光學(xué)照片((5)), 其中可以看到不同層數(shù)的樣品[55]; (b)石墨烯[57]和(c)h-BN[49,58]在不同厚度SiO2上(即Si/SiO2襯底), 不同波長(zhǎng)的入射光下的光學(xué)對(duì)比度變化規(guī)律, 以及相應(yīng)光學(xué)照片和原子力顯微鏡圖片; (d) SiO2上MoS2的光學(xué)照片, 也可以看出對(duì)比度隨著SiO2的厚度變化顯著[59]Fig.1.Mechanical exfoliation and rapid identification of layer number for two-dimensional atomic crystal (2DACs): (a) Schematic diagram of the mechanical exfoliation process of graphene, photos of the individual exfoliation steps ((1)–(4)) and optical images of the sample ((5)), in which flakes with different layers can be observed[55].Optical contrast of graphene[57] (b) and h-BN[49,58] (c) on Si/SiO2 substrate with different thickness of SiO2 for the incident light with different wavelengths, and corresponding optical images and atomic force microscope (AFM) images.(d) Optical images of MoS2 on SiO2, exhibiting that optical contrast varies notably with the thickness of SiO2[59].

機(jī)械剝離法制備的二維原子晶體一般僅有幾微米到幾百微米, 因此增大樣品的尺寸(或面積)是機(jī)械剝離法的主要研究?jī)?nèi)容之一[54].剝離過程涉及三部分: 塊材(各種層狀晶體)、粘接材料(如膠帶)和襯底(SiO2/Si, 藍(lán)寶石等).研究表明,增強(qiáng)塊材/襯底之間的結(jié)合力有助于剝離大尺寸二維原子晶體.例如, Huang等[63]對(duì)SiO2/Si襯底的表面進(jìn)行等離子體處理, 增強(qiáng)了塊材和襯底之間的結(jié)合力, 顯著提高了石墨烯等二維原子晶體的剝離尺寸.增強(qiáng)塊材/粘接材料之間的粘接力也有利于剝離較大尺寸的二維原子晶體.這里所說的粘接材料通常是膠帶, 也可以是其他與層狀晶體表面存在較強(qiáng)結(jié)合力的材料(如金屬薄膜或氧化物薄膜).如Desai等[64]基于金對(duì)硫族元素的強(qiáng)親和勢(shì), 報(bào)道了一種金輔助剝離法.將沉積在過渡金屬二硫族化合物(TMDCs)晶體表面的一層金薄膜作為粘接材料(即“金膠帶”), 實(shí)現(xiàn)了大尺寸單層TMDCs的剝離.最近, Huang等[65]基于對(duì)金屬/層狀晶體界面吸附能和層間鍵能的理論計(jì)算對(duì)該法進(jìn)行了系統(tǒng)優(yōu)化, 開發(fā)出一種普適性的超大面積金輔助剝離法.該方法具有很好的普適性, 能夠剝離毫米級(jí)二維半導(dǎo)體、鐵磁體和超導(dǎo)體等, 如圖2(a)所示.然而, 金輔助剝離法尚有不足, 特別是金薄膜需要腐蝕液才能去除, 所以極易引入雜質(zhì)(圖2(b))[66].Deng等[67]報(bào)道了一種Al2O3輔助剝離法, 即利用沉積的Al2O3薄膜與層狀晶體的新鮮解理面之間的較強(qiáng)結(jié)合力, 解理出單層鐵磁體Fe3GeTe2[34]和拓?fù)浣^緣體MnBi2Te4.如圖2(c)所示, Al2O3薄膜在后續(xù)工藝中可直接用作襯底, 從而避免液相腐蝕過程.

圖2 大尺寸二維原子晶體的剝離技術(shù) (a)金輔助的超大面積剝離法的示意圖以及利用該法制備的毫米級(jí)黑磷和三氯化釕(RuCl3)的光學(xué)照片[63]; (b)金輔助剝離后的濕法去除金薄膜的過程和大面積樣品的照片[64]; (c) Al2O3輔助剝離法及器件制備過程示意圖, 以及制備的Fe3GeTe2樣品的光學(xué)照片和原子顯微鏡圖片[65]Fig.2.Exfoliation technique of large-sized 2DACs: (a) Schematic illustration of the ultra-large area Au-assisted exfoliation and optical images of millimeter-sized black phosphorus and ruthenium trichloride (RuCl3) obtained by this method[63]; (b) wet chemical removal of gold films after Au-assisted exfoliation and optical images of large-area flakes[64]; (c) schematic of Al2O3-assisted exfoliation and device fabrication process, optical images and AFM images of Fe3GeTe2 flakes[65].

機(jī)械剝離法雖然取得了較大進(jìn)展, 但也面臨諸多問題.轉(zhuǎn)移過程中需要的膠帶或者其他粘接材料不可避免地會(huì)引入污染, 因此大尺寸二維原子晶體的超潔凈剝離技術(shù)仍需進(jìn)一步研究.又如, h-BN是目前該領(lǐng)域最為常用的絕緣電介質(zhì), 但相較于石墨烯和TMDCs, 大尺寸二維h-BN的剝離很困難,因此亟需探索大尺寸h-BN的剝離技術(shù).整體而言, 由于層狀材料的元素組成、晶體結(jié)構(gòu)及層間結(jié)合力不同, 增大某種二維原子晶體的剝離尺寸需要針對(duì)性的系統(tǒng)研究.

2.2 二維原子晶體的轉(zhuǎn)移堆疊技術(shù)

2.2.1 轉(zhuǎn)移堆疊技術(shù)概述

如上文所述, 機(jī)械剝離是將二維原子晶體從塊材解理到襯底上的過程.與之相比, 轉(zhuǎn)移堆疊則是將二維原子晶體從某一襯底移動(dòng)到另一種襯底或另一種二維原子晶體(下文統(tǒng)稱為目標(biāo)襯底)表面的過程, 轉(zhuǎn)移介質(zhì)一般不再是常用的膠帶, 而是具備一定粘性的透明聚合物薄膜, 如圖3所示[55].轉(zhuǎn)移堆疊技術(shù)有多種, 但基本過程和設(shè)備大致相似.制備疊層結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)移臺(tái)一般包括三部分: 配備長(zhǎng)焦鏡頭的光學(xué)顯微鏡、透明載玻片和精密微定位器.長(zhǎng)焦鏡頭可以提供大的工作距離, 保證轉(zhuǎn)移過程中能夠大幅度升降載玻片, 已實(shí)現(xiàn)在不同平面上的聚焦.微定位器主要用于承載二維原子晶體, 通常配備兩個(gè): 一個(gè)微定位器固定在可旋轉(zhuǎn)基座上, 裝配有真空吸盤和溫控系統(tǒng), 用于固定目標(biāo)襯底和控制轉(zhuǎn)移過程的溫度; 另一個(gè)微定位器則用于移動(dòng)載玻片(承載了另一種二維原子晶體).微定位器不僅可以在x,y和z方向相對(duì)調(diào)整, 還可以傾斜和旋轉(zhuǎn).

圖3 轉(zhuǎn)移堆疊過程示意圖和常用轉(zhuǎn)移臺(tái)的照片[55]Fig.3.Schematic of the transfer and stacking process and photos of commonly used probe station[55].

以典型的石墨烯/h-BN疊層結(jié)構(gòu)為例, 盡管這兩種材料在空氣中都比較穩(wěn)定, 但晶體尺寸一般小于100 μm, 且二維結(jié)構(gòu)異常脆弱, 因此將石墨烯轉(zhuǎn)移到h-BN表面需要克服一系列技術(shù)難題, 本文以此為例介紹轉(zhuǎn)移堆疊方法的發(fā)展過程.轉(zhuǎn)移堆疊方法可以從不同角度進(jìn)行分類[68?70], 由于本文主要聚焦高質(zhì)量器件, 因此重點(diǎn)關(guān)注不同轉(zhuǎn)移方法獲得的界面(或表面)質(zhì)量.

2.2.2 聚合物基轉(zhuǎn)移法

2010年, 美國(guó)哥倫比亞大學(xué)的Dean等[49]首次采用聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯, PMMA)作為轉(zhuǎn)移介質(zhì)制備了石墨烯/h-BN疊層結(jié)構(gòu)(也稱為PMMA轉(zhuǎn)移法), 如圖4(a)和圖4(b)所示.首先將石墨烯剝離到PMMA薄膜/水溶性聚合物薄膜/SiO2/Si襯底上.通過改變旋涂條件可以調(diào)整PMMA薄膜的厚度, 達(dá)到與石墨烯之間的理想光學(xué)對(duì)比度.然后將整個(gè)襯底浸入去離子水中, 待水溶聚合物溶解后PMMA薄膜漂浮在水面上, 石墨烯則附著于薄膜表面.使用載玻片撈起漂浮的PMMA薄膜, 加熱干燥后將載玻片翻轉(zhuǎn)(承載石墨烯的一面朝下), 用微定位器固定.同時(shí), 將h-BN剝離到另一SiO2/Si襯底上, 并在基座上固定.然后使用顯微鏡和微定位器, 將載玻片上的石墨烯與基座上的h-BN對(duì)準(zhǔn).令二者接觸后升高基座的溫度, 保溫一段時(shí)間可使PMMA薄膜與載玻片分離, 從而將石墨烯轉(zhuǎn)移到h-BN上.最后, 將制作好的疊層浸入丙酮或在H2/Ar中退火, 去除表面殘留物.

PMMA轉(zhuǎn)移法在轉(zhuǎn)移堆疊及高質(zhì)量器件的發(fā)展過程中具有重要意義.掃描隧道顯微鏡(STM)的早期研究表明, 石墨烯在SiO2/Si襯底上通常是高度無序的[71], 實(shí)際的電學(xué)特性相對(duì)于其本征態(tài)也會(huì)發(fā)生顯著變化[48,51].h-BN是一種與石墨烯結(jié)構(gòu)類似的寬帶隙絕緣體(約6 eV), 能夠?yàn)槭┨峁┰蛹?jí)平坦的襯底.在h-BN襯底上, 石墨烯的表面粗糙度和電荷密度不均勻性都顯著降低(圖4(c)).基于PMMA轉(zhuǎn)移法制備的石墨烯/h-BN疊層結(jié)構(gòu), 石墨烯載流子遷移率可以到60000 cm2/(V·s), 比以SiO2為襯底的器件提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)(圖4(d))[49], 但遠(yuǎn)未達(dá)到石墨烯遷移率的理論預(yù)測(cè)值.

2.2.3 疊層結(jié)構(gòu)的界面污染

聚合物基轉(zhuǎn)移法雖然實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)移堆疊過程, 但仍存在諸多嚴(yán)重的問題.漂浮在液體中的二維原子晶體/PMMA薄膜需要用載玻片撈起, 該操作極易引起二維原子晶體產(chǎn)生皺紋或吸附液體分子.類似的水基轉(zhuǎn)移法都存在類似的問題[72].針對(duì)該問題,Taychatanapat等[73]利用聚乙烯醇(PVA)代替了水溶性聚合物, 即利用膠帶將PMMA/PVA復(fù)合薄膜從SiO2/Si襯底上機(jī)械剝離下來, 然后制備疊層結(jié)構(gòu), 避免了從溶液中撈起的過程.此外, 利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚丙烯酸酯碳酸酯(PPC)取代PVA也有助于提高疊層轉(zhuǎn)移的效率[74,75].Zomer等[76]則利用Elvacite(丙烯酸樹脂)取代PMMA, 即將Elvacite作為“犧牲層”, 一旦其接觸加熱的襯底就會(huì)熔化, 從而將二維原子晶體從膠帶釋放到目標(biāo)襯底.

然而, 無論采用任何聚合物, 二維原子晶體都不可避免地要與之直接接觸, 最終在接觸處產(chǎn)生殘留聚合物.特別是在制備多疊層結(jié)構(gòu)時(shí), 連續(xù)接觸聚合物導(dǎo)致聚合物殘留會(huì)更為嚴(yán)重, 如圖5(a)所示[37].由于轉(zhuǎn)移堆疊通常在大氣中進(jìn)行, 堆疊過程中界面處通常會(huì)形成氣泡和褶皺.這些雜質(zhì)、氣泡和褶皺都會(huì)導(dǎo)致額外的無序, 減小疊層的可用面積.器件加工的過程中需要人為地避開雜質(zhì)和氣泡(如圖5(b)所示)[77], 從而增加了器件工藝和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度.高質(zhì)量電子器件要求疊層結(jié)構(gòu)的所有界面必須潔凈[48,51], 因此以PMMA轉(zhuǎn)移法為代表的聚合物基轉(zhuǎn)移方法目前已經(jīng)較少應(yīng)用于高質(zhì)量電學(xué)器件的制備, 只在局域電學(xué)測(cè)量如STM研究中偶有采用[78].

圖5 (a)聚合物基轉(zhuǎn)移法導(dǎo)致的界面雜質(zhì)及氣泡的AFM圖[37]; (b)利用含有氣泡的疊層制備的器件光學(xué)照片, 其中將頂柵電極設(shè)計(jì)為復(fù)雜形狀是為避開氣泡[77]Fig.5.(a) AFM images of interfacial impurities and bubbles resulting from polymer-based transfer process[37]; (b) optical images of the devices fabricated with stacks containing bubbles, in which the complex top gate shape was designed to avoid the bubbles[77].

2.2.4 pick-up轉(zhuǎn)移法

Wang等[36]基于二維原子晶體之間的范德瓦耳斯力開發(fā)了一種pick-up轉(zhuǎn)移法(或稱為范德瓦耳斯拾取轉(zhuǎn)移法), 其主要特點(diǎn)是整個(gè)轉(zhuǎn)移過程中二維原子晶體不接觸任何聚合物, 從而徹底消除了疊層界面的聚合物殘留和氣泡聚集, 基本過程如圖6(a)所示.以h-BN/石墨烯/h-BN疊層為例, 首先在SiO2/Si襯底上旋涂適當(dāng)厚度的PPC薄膜,然后將h-BN剝離到PPC層上(選擇較厚的h-BN有利于減少疊層中的褶皺).使用透明膠帶將PPC薄膜從SiO2/Si襯底上剝離下來, 并粘貼到固定于載玻片表面的PDMS上, 然后將載玻片翻轉(zhuǎn)并安裝到微定位器上.載玻片上的h-BN與SiO2/Si襯底上的石墨烯對(duì)準(zhǔn), 然后加熱到PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(約40 ℃)以上使其體積發(fā)生膨脹.由于范德瓦耳斯相互作用較強(qiáng), 相比于SiO2/Si襯底, 石墨烯更傾向于粘附在h-BN上.冷卻過程中, PPC轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài), 體積發(fā)生收縮, 從襯底上拾取石墨烯.重復(fù)相同過程, 可以繼續(xù)拾取底部的h-BN.根據(jù)具體的疊層結(jié)構(gòu), 可以連續(xù)拾取所需的二維原子晶體.整個(gè)疊層完成后, 將其加熱到較高溫度便可從PDMS中釋放PPC膜, 從而將疊層釋放到最終襯底上.

圖6 (a) pick-up轉(zhuǎn)移法的過程示意圖; 所制備的疊層結(jié)構(gòu)的(b)光學(xué)照片、(c) AFM圖像和(d)截面TEM圖像; (e)器件的轉(zhuǎn)移特性曲線.插圖分別為器件的光學(xué)照片和低溫電學(xué)輸運(yùn)測(cè)量結(jié)果[36]Fig.6.(a) Schematic of the pick-up transfer process; (b) optical images, (c) AFM images and (d) cross-sectional TEM images of the obtained h-BN/graphene/h-BN stacks; (e) transfer curves of the device.The left and right insets are optical images of the device and low-temperature electrical transport measurements, respectively[36].

pick-up轉(zhuǎn)移法最顯著的優(yōu)勢(shì)在于疊層內(nèi)部的所有界面都未與任何聚合物接觸, 從而可以獲得極為潔凈的界面[48,51].不僅如此, 由此構(gòu)建的h-BN封裝疊層結(jié)構(gòu)可以在器件制備過程避免石墨烯受外界影響, 對(duì)于高質(zhì)量器件而言意義重大.從圖6(b)—圖6(d)可以看出, 疊層界面處沒有任何污染.石墨烯的室溫載流子遷移率可達(dá)105cm2/(V·s)量級(jí)的理論值, 如圖6(e)所示.值得注意的是, 拾取過程中石墨烯會(huì)沿著上層h-BN的邊緣被撕裂,因此pick-up轉(zhuǎn)移法制備的疊層結(jié)構(gòu)的最終尺寸嚴(yán)格受限于h-BN的尺寸, 這也為一種獨(dú)特的疊層轉(zhuǎn)移技術(shù)創(chuàng)造了機(jī)遇, 即2.3小節(jié)中將要討論的“撕裂+堆疊”法.

2.3 莫爾超晶格的制備

基于pick-up轉(zhuǎn)移法帶來的巨大進(jìn)步, 研究者們?cè)诏B層結(jié)構(gòu)的界面質(zhì)量和結(jié)構(gòu)可控性等方面取得了一系列進(jìn)展, 最為典型的例子是莫爾超晶格的構(gòu)建.疊層結(jié)構(gòu)界面處存在一個(gè)獨(dú)特的自由度, 即層間轉(zhuǎn)角θ.該自由度在傳統(tǒng)的二維量子阱中是不存在的, 能夠?qū)е鲁霈F(xiàn)一系列奇異的物理現(xiàn)象.在石墨烯/h-BN疊層中, 兩者晶格對(duì)齊(θ接近0°)時(shí)由于晶格間的微小失配(約1.6%)會(huì)形成周期性的莫爾超晶格, 如圖7(a)所示[79].類似地, 兩個(gè)單層石墨烯之間的旋轉(zhuǎn)也能產(chǎn)生莫爾超晶格.莫爾超晶格能夠引入莫爾周期勢(shì), 從而強(qiáng)烈地改變二維原子晶體的本征能帶結(jié)構(gòu)[50?53].有關(guān)莫爾超晶格器件的進(jìn)展會(huì)在3.4小節(jié)中詳細(xì)討論, 這里主要以石墨烯/h-BN和轉(zhuǎn)角雙層石墨烯為例, 介紹莫爾超晶格的制備技術(shù).

圖7 (a)石墨烯/h-BN莫爾超晶格的波長(zhǎng)(黑色)和超晶格旋轉(zhuǎn)角(紅色)與層間轉(zhuǎn)角的關(guān)系曲線, 插圖為波長(zhǎng)11.5 nm的莫爾超晶格的STM圖像[79]; (b)單層石墨烯晶體邊緣對(duì)應(yīng)特定的晶向, 插圖為石墨烯晶格模型中標(biāo)示出的對(duì)應(yīng)晶向[7]; (c)退火前后,h-BN/石墨烯/h-BN疊層的光學(xué)照片[81]Fig.7.(a) Plot of the wavelength of the graphene/h-BN moiré superlattice (black) and the rotation angle of the superlattice (red)as function of the rotation angle between layers[79].The inset represents STM image of the moiré superlattice with a wavelength of 11.5 nm.(b) edges of the monolayer graphene crystal correspond to specific crystal orientation[7].The inset shows the corresponding crystal orientation denoted with dashed line in the lattice model.(c) optical images of h-BN/graphene/h-BN stacks before (upper penal) and after (lower penal) annealing[81].

實(shí)現(xiàn)石墨烯/h-BN疊層的晶格對(duì)準(zhǔn)有幾種基本方法.在機(jī)械剝離過程中, 二維原子晶體通常按照特定的晶面解理, 因此晶體的筆直邊緣通常指示特定的晶向, 如圖7(b)所示[7].因此, 實(shí)現(xiàn)兩種晶格對(duì)準(zhǔn)的最簡(jiǎn)單方式是選擇石墨烯和h-BN的特定直邊, 并在堆疊過程中轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)移臺(tái), 控制選定直邊之間的夾角大小.

例如, Ponomarenko等[80]通過對(duì)準(zhǔn)石墨烯和h-BN的直邊實(shí)現(xiàn)了對(duì)疊層轉(zhuǎn)角的控制, 對(duì)準(zhǔn)精度約為1°.除了在堆疊轉(zhuǎn)移過程中人為控制轉(zhuǎn)角,Wang等[81]研究發(fā)現(xiàn), h-BN/石墨烯/h-BN疊層在退火過程中, 石墨烯的一個(gè)邊緣與h-BN的一個(gè)邊緣會(huì)自發(fā)地形成大致對(duì)齊的結(jié)構(gòu)(圖7(c)).這種晶格相對(duì)運(yùn)動(dòng)可能是熱誘導(dǎo)的體系能量過渡到最低態(tài), 因此可以通過退火使石墨烯自發(fā)旋轉(zhuǎn)到與h-BN晶格對(duì)準(zhǔn)的位置.

石墨烯莫爾超晶格的出現(xiàn)實(shí)際早于石墨烯/h-BN莫爾超晶格.在剝離石墨烯的早期實(shí)驗(yàn)中, 利用STM在HOPG表面就曾發(fā)現(xiàn)隨機(jī)形成的莫爾超晶格, 在轉(zhuǎn)角很小時(shí)發(fā)現(xiàn)了體系中存在范霍夫奇點(diǎn).如2.2.4小節(jié)所述, 在利用pick-up技術(shù)制備石墨烯/h-BN疊層結(jié)構(gòu)的過程中, 石墨烯通常會(huì)沿h-BN的邊緣被撕裂.Kim等[82]基于這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象, 在拾取過程中選擇性地撕裂同一片石墨烯制備了轉(zhuǎn)角雙層石墨烯莫爾超晶格, 這種方法也被稱為“tear and stack”法(“撕裂+堆疊”法).如圖8(b)所示, 首先利用h-BN拾取石墨烯的一半, 然后將SiO2/Si襯底(即樣品臺(tái)基座)旋轉(zhuǎn)一定角度后, 再拾取剩余的另一半石墨烯, 最后拾取底層h-BN.由于這兩片單層石墨烯來自同一片石墨烯, 二者晶體取向完全相同, 因此樣品臺(tái)的旋轉(zhuǎn)角就是雙層石墨烯的層間轉(zhuǎn)角, 如圖8(c)所示[83].對(duì)于TMDCs還可以使用二次諧波等光學(xué)手段推測(cè)晶向, 以此為參考輔助轉(zhuǎn)角控制.對(duì)于較厚的二維原子晶體,可利用AFM針尖或等離子蝕刻等方法將其切割(圖8(d)).利用STM證實(shí), “撕裂+堆疊”法制備的疊層中的確形成了莫爾超晶格(圖8(e))[82].與對(duì)準(zhǔn)筆直邊緣法相比, “撕裂+堆疊”法能夠更精確地控制層間轉(zhuǎn)角; 但在撕裂過程中會(huì)對(duì)二維原子晶體施加剪切應(yīng)力, 小幅度改變其面內(nèi)取向, 導(dǎo)致轉(zhuǎn)角稍微偏離預(yù)期值.由于魔角雙層石墨烯中的電子關(guān)聯(lián)態(tài)對(duì)轉(zhuǎn)角極為敏感, 因此亟需開發(fā)轉(zhuǎn)角精確可控的轉(zhuǎn)移方法.

圖8 (a)“撕裂+堆疊”法制備石墨烯莫爾超晶格的過程示意圖以及相應(yīng)的光學(xué)照片[82]; (b)轉(zhuǎn)移臺(tái)的旋轉(zhuǎn)過程示意圖[83]; (c)“切割+堆疊”法制備石墨烯莫爾超晶格疊層的光學(xué)照片; (d)制備的莫爾超晶格的STM圖像[82]Fig.8.(a) Schematic diagram of the preparation process of graphene moiré superlattice by “tearing + stack” method and the corresponding optical images[82]; (b) schematic of the rotating the stage (supporting the underlying graphene) during “tearing + stack”process[83]; (c) optical images of the graphene moiré superlattice prepared by “tearing + stack” method; (d) STM image of the obtained graphene/h-BN moiré superlattice[82].

3 二維原子晶體的高質(zhì)量電子器件制造

相較于分子束外延技術(shù)(MBE)制備III-V族化合物半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)所需的嚴(yán)苛條件, 采用pickup轉(zhuǎn)移法制備的二維異質(zhì)結(jié)不僅能實(shí)現(xiàn)多種材料組合, 更能簡(jiǎn)易地調(diào)控載流子濃度及電子相互作用, 從而為研究量子霍爾效應(yīng)、高溫超導(dǎo)及關(guān)聯(lián)絕緣體等凝聚態(tài)物理現(xiàn)象提供獨(dú)特的平臺(tái).疊層轉(zhuǎn)移完成后, 需要將疊層加工成特定結(jié)構(gòu)的器件才能進(jìn)行電學(xué)輸運(yùn)測(cè)量.因此, 器件質(zhì)量是除晶體質(zhì)量之外的另一關(guān)鍵因素.現(xiàn)代半導(dǎo)體器件工藝大致可分為薄膜沉積、光刻、刻蝕、摻雜以及金屬化等幾個(gè)基本步驟.然而, 由于二維原子晶體對(duì)外界環(huán)境極為敏感, 上述器件微加工技術(shù)大多無法直接應(yīng)用,需要專門優(yōu)化后方可實(shí)施.目前, 二維原子晶體高質(zhì)量電子器件所面臨主要問題包括: 1)由于對(duì)本征及外部無序極為敏感, 在疊層轉(zhuǎn)移和器件加工過程中保持二維原子晶體的本征性質(zhì)是首要任務(wù);2)因其原子級(jí)厚度及表面缺少懸掛鍵, 實(shí)現(xiàn)二維半導(dǎo)體的歐姆接觸也是主要問題之一; 3)如何設(shè)計(jì)器件結(jié)構(gòu), 以便在輸運(yùn)測(cè)量中最大程度地發(fā)揮疊層在材料組合和電子基態(tài)調(diào)控方面的優(yōu)勢(shì).在討論上述問題的基礎(chǔ)上, 本文還將專門討論莫爾超晶格器件研究的最新進(jìn)展.

3.1 器件中的無序

3.1.1 無序?qū)τ陔妼W(xué)輸運(yùn)的影響

所謂的“無序”主要包括晶體缺陷產(chǎn)生的本征無序和周圍環(huán)境導(dǎo)致的外部無序[48,57].本征無序主要包括原子缺陷, 例如空位、反位、替代、邊緣和晶界等, 是在天然形成或人工合成晶體的過程中產(chǎn)生的, 通常需要通過生長(zhǎng)工藝的優(yōu)化才能改善.外部無序的主要來源包括應(yīng)變、吸附物、襯底表面粗糙度、襯底中的帶電雜質(zhì)以及環(huán)境導(dǎo)致的氧化等.二維原子晶體按照定義來講幾乎完全是表面, 因此非常容易受到多種外部無序的影響.最典型的, 襯底誘導(dǎo)的無序性可以導(dǎo)致靜電勢(shì)變化、電荷載流子散射、能帶結(jié)構(gòu)局部改變以及激子復(fù)合中心等, 顯著影響二維原子晶體的電學(xué)性質(zhì)[71,84?86].

對(duì)于石墨烯而言, 目前通過機(jī)械剝離法已經(jīng)能夠獲得質(zhì)量很高的二維單晶, 因此外部無序是影響其輸運(yùn)特性的主要因素.下面以石墨烯為例, 討論外部無序?qū)﹄妼W(xué)輸運(yùn)特性的影響, 以及如何通過轉(zhuǎn)移堆疊和器件工藝降低器件中的無序.由于量子霍爾效應(yīng)與樣品中的無序密切相關(guān), 本文以可觀測(cè)到的量子霍爾態(tài)為評(píng)價(jià)無序的標(biāo)準(zhǔn)(圖9).盡管剝離的石墨烯其本征缺陷密度已經(jīng)很低, 但受限于SiO2襯底的無序, 低溫下石墨烯的載流子遷移率僅為103—104cm2/(V·s).早期利用直接剝離到SiO2/Si上的石墨烯僅能觀察到四重簡(jiǎn)并的整數(shù)量子霍爾效應(yīng).理論和實(shí)驗(yàn)研究都證實(shí), 襯底表面電荷的不均勻分布和表面吸附物引起的電勢(shì)無序是低溫下主要的載流子散射機(jī)制[87,88].通過刻蝕溝道下方的SiO2所構(gòu)建的懸浮器件可以大幅降低石墨烯中的電荷不均勻性, 液氦溫度下載流子遷移率提高至200000 cm2/(V·s)[89?91], 從而可觀測(cè)到分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)[92,93].但懸浮結(jié)構(gòu)本身要承受柵極的靜電力吸引, 結(jié)構(gòu)比較脆弱, 無法大范圍調(diào)控溝道載流子濃度.

圖9 石墨烯器件的無序降低以及由此帶來的器件質(zhì)量提升, 以可觀測(cè)到的量子霍爾態(tài)為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Fig.9.Progress of reducing the disorder in graphene-based devices and the resulting improvement of device quality, evaluated by the observable quantum Hall state.

3.1.2 h-BN封裝疊層結(jié)構(gòu)

與SiO2/Si襯底相比, 利用PMMA轉(zhuǎn)移法將石墨烯轉(zhuǎn)移到h-BN襯底上能夠顯著提升器件質(zhì)量, 由此可以觀察到四重簡(jiǎn)并朗道能級(jí)的解除[49]以及分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)和量子霍爾鐵磁性等[94,95].PMMA轉(zhuǎn)移法制備的器件仍然受到轉(zhuǎn)移堆疊和電極圖案化過程中殘留聚合物的影響, 所以這類器件在液氦溫度下載流子遷移率可達(dá)到60000—100000 cm2/(V·s), 仍低于懸空的石墨烯器件.

Wang等[36]利用pick-up拾取技術(shù)制備h-BN“封裝”的石墨烯器件, 即構(gòu)建封裝疊層結(jié)構(gòu), 能夠?qū)⑹┡c外界環(huán)境有效隔絕.在半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中,“封裝(Packaging)”通常指將測(cè)試過的晶圓進(jìn)行加工得到獨(dú)立芯片的過程.而對(duì)于二維原子晶體,“封裝(Encapsulation)”指的是利用h-BN將二維原子晶體雙面“包覆”起來的過程.封裝石墨烯疊層器件顯示出彈道輸運(yùn)特性, 其室溫電子平均自由路徑達(dá)到微米量級(jí), 室溫遷移率達(dá)到理論值100000 cm2/(V·s); 低溫電子平均自由程大于20 μm, 遷移率大于1000000 cm2/(V·s), 這為高質(zhì)量二維電子器件奠定了極其重要的基礎(chǔ)[36,37].

封裝疊層結(jié)構(gòu)已經(jīng)在最大程度上消除了器件層中無序的影響.然而研究發(fā)現(xiàn), 封裝疊層的上方或下方的金屬柵極會(huì)導(dǎo)致靜電勢(shì)波動(dòng), 進(jìn)而影響器件的電學(xué)輸運(yùn)性質(zhì).為解決該問題, 使用pickup轉(zhuǎn)移法引入薄層石墨作為柵極可以使溝道附近的電勢(shì)波動(dòng)最小化.2014年, Maher等[96]首次利用薄層石墨作為底柵極封裝的雙層石墨烯器件, 觀察到雙層石墨烯上的分?jǐn)?shù)量子霍爾態(tài).最近, 利用這種無序極低的器件在實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)觀察到了偶數(shù)分母分?jǐn)?shù)量子霍爾態(tài)[97?100], 這類器件中的無序密度已降低到109cm–2以下.

即便如此, 朗道能級(jí)的展寬分析證實(shí), 石墨烯器件的無序性仍比GaAs/AlGaAs量子阱高約兩個(gè)數(shù)量級(jí)[48].無序的起源尚不明確, 可能是疊層界面存在少量環(huán)境中的雜質(zhì)(例如水或碳?xì)浠衔锓肿?, 也可能是h-BN含有的微量氧或碳雜質(zhì)所致.迄今為止, 除了“條紋”相外[101], GaAs異質(zhì)結(jié)器件的幾乎所有量子霍爾效應(yīng)現(xiàn)象都可以在石墨烯疊層器件中觀察到.隨著石墨烯器件質(zhì)量的持續(xù)提高, 相信更多量子霍爾效應(yīng)現(xiàn)象都可以被研究.以石墨烯為代表的二維單晶具有更強(qiáng)的電子相互作用以及調(diào)節(jié)載流子濃度的能力, 這使得能夠更廣泛地調(diào)控量子霍爾態(tài).

對(duì)于以TMDCs為代表的化合物二維原子晶體而言, 其晶體質(zhì)量尚不及石墨烯, 缺陷密度在1011—1012cm–2范圍內(nèi), 所以本征無序和外部無序在其電學(xué)輸運(yùn)研究中都需要考慮.關(guān)于TMDCs中的本征缺陷及如何改善已有較多系統(tǒng)的論述, 這里不再贅述.本文主要討論外部無序?qū)ζ漭斶\(yùn)特性的影響以及如何通過器件工藝加以改善.TMDCs包含了多種過渡金屬與硫族元素形成的二維原子晶體, 除半導(dǎo)體(MoS2, WS2, MoSe2和WSe2)外, 還包含超導(dǎo)體(NbSe2)和拓?fù)浣^緣體(WTe2)等[4,9], 本文主要以二維半導(dǎo)體MoS2為例討論器件無序問題.

與石墨烯類似, 襯底在單層MoS2中誘導(dǎo)的無序在STM測(cè)量中也可以觀察到, 如圖10(a)所示[102].研究表明, 單層MoS2的電子遷移率既受到材料內(nèi)部聲子散射的影響, 又受到襯底中無序性的影響[103,104].室溫下, 單層MoS2在SiO2/Si襯底上的遷移率通常約為10 cm2/(V·s), 遠(yuǎn)低于預(yù)測(cè)的聲子散射極限值(約400 cm2/(V·s))(圖10(b))[105].如圖10(c)所示, 通過高k電介質(zhì)鈍化(如HfO2或Al2O3)或h-BN封裝都可以減少這種無序, 顯著提高M(jìn)oS2的室溫載流子遷移率[106?108].低溫下, SiO2/Si襯底上的MoS2器件在低載流子濃度時(shí)甚至表現(xiàn)出近絕緣特性, 這表明產(chǎn)生了無序誘導(dǎo)的局域化.HfO2鈍化可以消除低載流子濃度下的絕緣行為,但高載流子濃度下的遷移率依然較低.相比之下,h-BN封裝疊層結(jié)構(gòu)可以將單層MoS2的遷移率提高大約一個(gè)數(shù)量級(jí)(圖10(d))[108].高k電介質(zhì)鈍化層通常采用與傳統(tǒng)半導(dǎo)體工藝兼容的原子層沉積(ALD)制備, 更適合于研究在室溫工作的微電子器件; 電學(xué)輸運(yùn)測(cè)量通常在低溫強(qiáng)磁場(chǎng)下進(jìn)行, 因此h-BN封裝疊層結(jié)構(gòu)更適合于高質(zhì)量電子器件的輸運(yùn)研究.

圖10 (a)基于STM測(cè)量結(jié)果推導(dǎo)出的SiO2/Si襯底上MoS2的能帶結(jié)構(gòu)變化[102]; (b) SiO2/Si襯底上MoS2的遷移率隨溫度的變化, 插圖為器件結(jié)構(gòu)示意圖[104]; 通過(c) h-BN封裝技術(shù)[109]和(d) HfO2鈍化技術(shù)[107]屏蔽外部無序后, MoS2的遷移率隨溫度的變化Fig.10.(a) Variation of energy band structure of MoS2 on SiO2/Si substrate, deduced from STM measurements[102]; (b) Plots of MoS2 mobility as function of temperature on SiO2/Si substrates[104].The inset illustrates the device structure.The mobility of MoS2 vs.temperature after screening the external disorder by (c) encapsulation with h-BN[109] and (d) passivation with HfO2[107].

需要指出的是, 封裝疊層結(jié)構(gòu)對(duì)TMDCs中無序性的降低程度遠(yuǎn)小于石墨烯, 這很大程度上是由于TMDCs晶體的質(zhì)量遠(yuǎn)未達(dá)到結(jié)構(gòu)近乎完美的石墨烯晶體[48,57,110].整體而言, 封裝疊層器件已經(jīng)使低溫強(qiáng)磁場(chǎng)下TMDCs的電學(xué)輸運(yùn)測(cè)量可以實(shí)施.對(duì)于二維半導(dǎo)體而言, 電學(xué)接觸問題實(shí)際更為嚴(yán)重, 因此關(guān)于將在3.3.3小節(jié)中詳細(xì)討論.

石墨烯、h-BN和MoS2等研究較多的二維原子晶體在空氣中比較穩(wěn)定, 機(jī)械剝離和轉(zhuǎn)移堆疊過程都可以在空氣中進(jìn)行, 封裝疊層結(jié)構(gòu)也在電極工藝中起到很好的保護(hù)作用.而對(duì)于許多敏感型二維原子晶體而言, 環(huán)境中的水和氧導(dǎo)致的氧化是首要問題, 例如二維半導(dǎo)體、超導(dǎo)體、拓?fù)浣^緣體及鐵磁體等.空氣氧化會(huì)嚴(yán)重影響這類二維原子晶體的結(jié)構(gòu), 甚至使其完全瓦解, 無法進(jìn)行電學(xué)輸運(yùn)特性研究[111,112].在手套箱內(nèi)的惰性氣氛中進(jìn)行機(jī)械剝離, 并采用封裝疊層結(jié)構(gòu)可以很好地保護(hù)敏感型二維原子晶體以研究其物理特性, 例如二維半導(dǎo)體(BP)、超導(dǎo)體(NbSe2)、拓?fù)浣^緣體(WTe2)以及鐵磁體(CrI3)等[31,32,113,114], 如圖11所示.

圖11 h-BN封裝結(jié)構(gòu)用于空氣敏感型二維原子晶體的電學(xué)輸運(yùn)、磁學(xué)及鐵電極化特性的研究 (a)—(c)半導(dǎo)體: BP[113]; (d),(e)鐵電體: WTe2[31]; (f), (g)超導(dǎo)體: NbSe2[114]; (h), (i)鐵磁體: CrI3[32]Fig.11.Study on the electrical transport, magnetic and ferroelectric polarization characteristics of unstable 2DACs with h-BN encapsulation: (a)?(c) semiconductor: black phosphorous[113]; (d), (e) ferroelectric: WTe2[31]; (f), (g) superconductor: NbSe2[114]; (h), (i)ferromagnet: CrI3[32].

3.2 二維原子晶體的電學(xué)接觸

電學(xué)接觸的質(zhì)量也是影響電子器件質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一.實(shí)驗(yàn)上通常利用接觸電阻(Ω·μm)來衡量接觸特性, 最理想的是獲得低電阻的歐姆接觸.總體上講, 對(duì)于石墨烯而言, 一維邊緣接觸結(jié)構(gòu)很好地解決了接觸電阻的問題, 石墨烯電學(xué)輸運(yùn)研究的主要問題在于如何進(jìn)一步降低無序以及豐富調(diào)控手段.而對(duì)于二維半導(dǎo)體而言, 電學(xué)接觸問題則較為復(fù)雜, 實(shí)現(xiàn)理想的歐姆接觸仍是電學(xué)輸運(yùn)測(cè)量所面臨的主要挑戰(zhàn)之一.

3.2.1 石墨烯的邊緣電學(xué)接觸

h-BN封裝疊層結(jié)構(gòu)是目前降低二維原子晶體外部無序的最有效方法, 同時(shí)也對(duì)電極接觸工藝提出額外要求.采用傳統(tǒng)的開槽工藝很難保證刻蝕h-BN的過程不破壞包裹在疊層內(nèi)部的二維原子晶體.針對(duì)封裝疊層結(jié)構(gòu), Wang等[36]開發(fā)了一種獨(dú)特的邊緣電學(xué)接觸工藝.如圖12(a)所示, 首先將整個(gè)疊層結(jié)構(gòu)進(jìn)行刻蝕, 只暴露石墨烯邊緣; 再沉積金屬, 自然形成一維邊緣接觸.邊緣電學(xué)接觸工藝與封裝疊層結(jié)構(gòu)完美匹配, 因此可以最大程度地還原二維原子晶體的本征特性.原因主要在于一維邊緣接觸能夠?qū)崿F(xiàn)較好的界面成鍵和較低的隧穿勢(shì)壘, 有利于從電極向石墨烯的面內(nèi)晶格注入載流子(圖12(b)和圖12(c)).實(shí)驗(yàn)表明, 石墨烯器件的邊緣接觸電阻值可低至100 Ω·μm (圖12(d)),目前石墨烯的電學(xué)輸運(yùn)特性研究普遍采用這種接觸結(jié)構(gòu).

圖12 (a)石墨烯的一維邊緣接觸結(jié)構(gòu)的工藝示意圖; (b)截面TEM圖像及相應(yīng)的EDS圖像; (c)接觸界面的原子結(jié)構(gòu)示意圖;(d)接觸電阻與溝道長(zhǎng)度的關(guān)系曲線[36]Fig.12.(a) Schematic of the one-dimensional edge contact process for graphene devices; (b) cross-sectional TEM image and corresponding EDS mapping; (c) atomic structure diagram of contact interface; (d) Plot of the contact resistance as function of the channel length[36].

3.2.2 基于石墨烯電極的“混合型”邊緣電學(xué)接觸

一維邊緣接觸適用于石墨烯, 但不適用于二維半導(dǎo)體.針對(duì)二維半導(dǎo)體, 一種折衷的方法是首先在疊層內(nèi)部利用石墨烯與二維半導(dǎo)體形成平面范德瓦耳斯接觸, 然后再利用石墨烯作為電極制作邊緣接觸, 即構(gòu)建以石墨烯為電極的“混合型”邊緣電學(xué)接觸.如圖13(a)和圖13(b)所示, Cui等[109]通過將石墨烯電極轉(zhuǎn)移到MoS2上構(gòu)建了這種“混合型”邊緣接觸結(jié)構(gòu), 實(shí)現(xiàn)了較好的歐姆接觸, 觀測(cè)到了MoS2的SdH震蕩(圖13(c)).Bandurin等[116]也采用了相似結(jié)構(gòu), 將石墨烯電極置于InSe底部,再制作石墨烯邊緣電學(xué)接觸, 觀測(cè)到了InSe中的整數(shù)量子霍爾效應(yīng)(圖13(d)—圖13(f)).混合型邊緣接觸也可用于空氣敏感型二維原子晶體.例如Tsen等[117]首先利用h-BN依次拾取定位好的石墨烯電極和NbSe2, 制備了混合型接觸結(jié)構(gòu), 由此研究了NbSe2的超導(dǎo)特性(圖13(g)和圖13(h)).混合型邊緣接觸在二維半導(dǎo)體器件中應(yīng)用較廣[118],但值得注意的是, 盡管石墨烯電極可以有效地向二維半導(dǎo)體注入載流子, 但是石墨烯的狄拉克點(diǎn)與二維半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶通常存在偏移, 因此需要對(duì)石墨烯進(jìn)行額外的靜電摻雜才能降低接觸勢(shì)壘.此外, 混合型邊緣接觸也增加了疊層的步驟和復(fù)雜性.

圖13 “混合型”邊緣接觸結(jié)構(gòu)及電學(xué)輸運(yùn)測(cè)量結(jié)果 (a)—(c) MoS2[109]; (d)—(f) InSe[116]; (g), (h) NbSe2[117]Fig.13.Mixed edge contact configuration and the corresponding electrical transport measurements: (a)?(c) MoS2[109]; (d)?(f)InSe[116]; (g), (h) NbSe2[117].

3.2.3 金屬/二維半導(dǎo)體界面的費(fèi)米能級(jí)釘扎效應(yīng)

低的接觸電阻是開展二維半導(dǎo)體電學(xué)輸運(yùn)測(cè)量研究的前提.遺憾的是, 二維半導(dǎo)體與金屬電極之間通常存在較大的接觸電阻.理論上講, 任何金半接觸肖特基勢(shì)壘的高度都僅取決于金屬功函數(shù)和半導(dǎo)體電子親和勢(shì)之間的差值.與傳統(tǒng)半導(dǎo)體類似, 金屬費(fèi)米能級(jí)常常被釘扎在二維原子晶體/電極的界面態(tài)能級(jí)處, 導(dǎo)致最終肖特基勢(shì)壘的高度與金屬功函數(shù)無關(guān).關(guān)于金屬/二維原子晶體界面費(fèi)米能級(jí)釘扎的起源目前尚無定論, 但是無論具體機(jī)制如何, 費(fèi)米釘扎效應(yīng)都會(huì)導(dǎo)致較大的接觸電阻[119?122].傳統(tǒng)半導(dǎo)體工藝中, 對(duì)電極區(qū)域的材料進(jìn)行替代摻雜是降低接觸電阻的常用策略, 但不適用于二維原子晶體, 這是由于替代摻雜過程極有可能改變甚至破壞原有的二維晶格結(jié)構(gòu).盡管二維原子晶體的表面摻雜已經(jīng)取得了一些進(jìn)展, 但摻雜效果很有限, 且極易引入額外無序.利用金屬電極使接觸區(qū)域的二維原子晶體發(fā)生局域相變[123,124], 或者通過在金屬/二維原子晶體界面插入隧穿絕緣層[125?127]等手段在一定程度上可以降低接觸電阻,但是這些方法大多難以兼容封裝疊層結(jié)構(gòu), 因此就很難應(yīng)用于電學(xué)輸運(yùn)測(cè)量.迄今為止, 較為理想的二維半導(dǎo)體電學(xué)接觸主要是通過疊層工藝構(gòu)建范德瓦耳斯型金半接觸實(shí)現(xiàn)的.通過避免直接沉積金屬的過程, 可以緩解界面缺陷態(tài)導(dǎo)致的費(fèi)米能級(jí)釘扎效應(yīng).

3.2.4 頂電極范德瓦耳斯接觸工藝

采用傳統(tǒng)的金屬沉積工藝制備頂電極接觸在電學(xué)輸運(yùn)研究中也有報(bào)道[128?130], 但是很難獲得理想的金屬/二維半導(dǎo)體界面.以金屬/MoS2接觸為例, 常用的沉積(蒸發(fā)、濺射等)工藝會(huì)在界面處產(chǎn)生大量的缺陷、應(yīng)變和金屬擴(kuò)散, 如圖14(a)和圖14(b)所示[131].這些無序會(huì)在二維半導(dǎo)體表面產(chǎn)生大量能隙態(tài), 形成費(fèi)米能級(jí)釘扎.Liu等[131]將預(yù)先圖案化的金屬電極轉(zhuǎn)移到二維半導(dǎo)體的表面,形成范德瓦耳斯接觸, 避免了金屬沉積過程可能引入的無序(圖14(d)和圖14(e)).

這種方法制備的金屬/MoS2界面幾乎無缺陷,能有效緩解費(fèi)米能級(jí)釘扎效應(yīng)(圖14(c)和圖14(f)).Jung等通過圖案化的h-BN上沉積金屬制備了圖案化的電極, 再利用范德瓦耳斯拾取法制備了頂電極接觸的WSe2器件, 電學(xué)測(cè)試顯示出很好的歐姆接觸特性(圖14(g)和圖14(h))[132].由于封裝疊層結(jié)構(gòu)是降低無序的有效手段, 這種與封裝結(jié)構(gòu)兼容的頂電極工藝較為適合二維半導(dǎo)體的輸運(yùn)特性研究.此外, 基于封裝疊層的頂電極工藝還適用于空氣敏感型二維原子晶體, 例如, Benyamini等[114]利用這種接觸結(jié)構(gòu)研究了單層NbSe2的超導(dǎo)特性.

圖14 頂電極范德瓦耳斯接觸工藝.在MoS2表面直接沉積(a)—(c)金屬電極和(d)—(f)轉(zhuǎn)移金屬電極形成的界面原子結(jié)構(gòu)示意圖、相應(yīng)的界面TEM圖像和轉(zhuǎn)移特性曲線, 其中圖(f)中的插圖為不同柵壓下的輸出特性曲線[132]; (g)兼容h-BN封裝結(jié)構(gòu)的頂電極范德瓦耳斯接觸結(jié)構(gòu)的工藝流程示意圖; (h)基于頂電極范德瓦耳斯接觸的WSe2器件的輸出特性曲線[114]Fig.14.van der Waals contact between the top electrodes and TDACs.The schematic of atomic structure at the interface, the TEM images of the interface and the corresponding transfer curves of the contacts formed by (a)?(c) the direct deposition of metal electrode and (d)?(f) transferring metal electrode on the MoS2, respectively[132].The inset in panel (f) is the output curves.(g) Schematic of the fabrication process for top electrode with van der Waals contact structure, compatible with h-BN encapsulation.(h) Output curves of WSe2 device with top electrodes[114].

3.2.5 底電極范德瓦耳斯接觸工藝

目前, 二維半導(dǎo)體電學(xué)輸運(yùn)研究利用的主要是底電極范德瓦耳斯接觸工藝.與頂電極工藝相比,底電極接觸與封裝疊層結(jié)構(gòu)的兼容性更好.例如,Movva等[133]在SiO2/Si襯底上預(yù)先沉積Pt底電極, 再將WSe2轉(zhuǎn)移到Pt電極上形成范德瓦耳斯接觸, 如圖15(a)和圖15(b)所示.如圖15(c)和圖15(d)所示, 器件接觸在室溫和底線下都顯示出優(yōu)良的歐姆特性.Fallahazad等[134]進(jìn)一步在h-BN上直接沉積底電極, 從而制備了底電極接觸的WSe2封裝疊層器件; 采用石墨柵極進(jìn)一步降低器件的無序, 實(shí)驗(yàn)上觀察到了WSe2中的SdH振蕩(圖15(e)和圖15(f)).采用“底電極+雙石墨柵極”的器件結(jié)構(gòu), 研究者們后續(xù)報(bào)道了MoSe2和MoS2的電學(xué)輸運(yùn)測(cè)量結(jié)果(圖15(g)—圖15(k))[135?137].但迄今為止, 二維半導(dǎo)體的接觸電阻問題仍未徹底解決, 尚未在二維半導(dǎo)體中觀察到分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng).底電極工藝也適用于研究空氣敏感型材料, 如Fatemi等[138]制備了底電極接觸的單層WTe2器件, 并研究了其超導(dǎo)特性(圖15(l)—圖15(m)), 在單層NbSe2的超導(dǎo)特性研究中也經(jīng)常采用底電極接觸結(jié)構(gòu)[26,27].

圖15 底電極范德瓦耳斯接觸 (a)結(jié)構(gòu)和(b)工藝示意圖.(c), (d)表征歐姆接觸特性的I-V特性曲線[133].基于底電極范德瓦耳斯接觸的WSe2 ((e), (f))[134], MoS2 ((g)?(i)), MoSe2 ((j), (k))和WTe2 ((l)?(n))的電學(xué)輸運(yùn)測(cè)量結(jié)果[135?138]Fig.15.(a) Schematic and (b) fabrication process of van der Waals contact between bottom electrodes and WSe2[133].(c), (d) I-V curves indicating ohmic contact.Electrical transport measurements of WSe2 (e), (f)) [134], MoS2 ((g)?(i)), MoSe2 ((j), (k)) and WTe2((l)?(n)) using bottom electrode contacts[135?138].

3.3 幾種新型器件結(jié)構(gòu)

范德瓦耳斯拾取法制備的封裝疊層結(jié)構(gòu)能夠大幅降低器件的無序, 使得二維原子晶體的電學(xué)輸運(yùn)特性研究取得了一系列進(jìn)展.雖然Hall bar仍然是最常用的器件結(jié)構(gòu), 但是其電學(xué)測(cè)量精細(xì)程度需要進(jìn)一步提升.此外, 一些常用的電學(xué)調(diào)控手段,例如離子液體摻雜[139]等無法直接應(yīng)用于疊層異質(zhì)結(jié).近年來, 幾種新穎的器件結(jié)構(gòu)陸續(xù)被報(bào)道, 在分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)、玻色-愛因斯坦凝聚以及其他電子基態(tài)調(diào)控研究方面獲得很大突破.需要指出的是, 這些器件結(jié)構(gòu)之間并非完全獨(dú)立, 實(shí)驗(yàn)上可以相互結(jié)合使用.

3.3.1 可降低邊緣無序的器件

即便對(duì)于無序最低的封裝疊層結(jié)構(gòu), 器件的邊緣仍然是本征無序性的主要來源之一.體電子態(tài)測(cè)量不受邊緣模式的影響, 諸如量子電容、Corbino圓盤以及局域柵極等器件結(jié)構(gòu)都可以用于研究分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)的精細(xì)結(jié)構(gòu).量子電容是研究強(qiáng)磁場(chǎng)下體電子態(tài)的有效手段之一, 在III-V族異質(zhì)結(jié)器件輸運(yùn)研究中已有采用[140?142].石墨烯研究初期也有研究者嘗試構(gòu)建電容測(cè)量裝置[143?145], 但是大多受制于疊層中較高的無序, 測(cè)量結(jié)果并不理想.從結(jié)構(gòu)上講, 包含頂柵和底柵的封裝疊層結(jié)構(gòu)本身就可以視為一個(gè)電容結(jié)構(gòu), 其極低的無序非常有利于量子電容的研究.例如, Young等[95]測(cè)量了以石墨為底柵的雙層石墨烯封裝結(jié)構(gòu)的量子電容, 發(fā)現(xiàn)在傾斜磁場(chǎng)下出現(xiàn)了量子自旋霍爾態(tài)(圖16(a)和圖16(b)).Zibrov等[98]制備了雙石墨電極的石墨烯封裝疊層器件, 進(jìn)一步降低器件無序, 觀察到半整數(shù)朗道能級(jí)填充時(shí)的偶數(shù)分母分?jǐn)?shù)量子霍爾態(tài), 這些態(tài)中可能存在能夠容納非阿貝爾任意子的Pfaffian相.電容測(cè)試法在二維半導(dǎo)體的關(guān)聯(lián)電子態(tài)研究方面更具優(yōu)勢(shì), 可以規(guī)避接觸電阻的問題.例如, Shi等[146]通過測(cè)試雙石墨柵極的單層WSe2封裝疊層器件的量子電容, 觀察到了最低的三個(gè)朗道能級(jí)中的分?jǐn)?shù)量子霍爾態(tài), 特別是在第二朗道能級(jí)中也觀察到偶數(shù)分母分?jǐn)?shù)量子霍爾態(tài), 如圖16(c)—圖16(e)所示.

圖16 疊層器件的量子電容測(cè)試法 (a)雙層石墨烯的量子電容測(cè)量示意圖; (b) N = 1和N = 0朗道能級(jí)的不同填充數(shù)對(duì)應(yīng)的量子電容[95]; WSe2的(c)量子電容測(cè)量結(jié)構(gòu)示意圖, (d)光學(xué)照片以及(e)不同填充數(shù)對(duì)應(yīng)的量子電容隨磁場(chǎng)的變化關(guān)系[146]Fig.16.Quantum capacitance measurement of devices based on stacks: (a) Schematic of quantum capacitance measurement of bilayer graphene; (b) quantum capacitance of different filling factors of N = 1 and N = 0 Landau levels [95]; (c) schematic of quantum capacitance measurement, (d) optical image and (e) the relationship between quantum capacitance and magnetic field for various filling factors of WSe2 [146].

迄今為止, 利用傳統(tǒng)的Hall bar結(jié)構(gòu)難以觀測(cè)量子電容測(cè)量結(jié)果中的細(xì)節(jié)特征, 因此無法對(duì)分?jǐn)?shù)量子霍爾態(tài)進(jìn)行深入研究.在Corbino圓盤結(jié)構(gòu)中, 電流經(jīng)過器件邊緣和中心的圓環(huán)路徑, 由于內(nèi)外邊緣態(tài)產(chǎn)生的邊緣電流相互抵消, 因此能夠排除電極邊緣模式的影響.早期采用氧化物等電介質(zhì)構(gòu)建的Corbino器件由于存在較高的無序, 體輸運(yùn)特征在一定程度上被掩蓋[147?149].Zhu等[150]證實(shí)基于封裝疊層結(jié)構(gòu)的Corbino器件能夠改善電學(xué)輸運(yùn)測(cè)量結(jié)果(圖17(a)和圖17(b)).在此基礎(chǔ)上通過進(jìn)一步優(yōu)化工藝, 利用石墨作為頂電極和底電極, Polshyn等[151]和Zeng等[152]制備成新型的Corbino器件(圖17(c)—圖17(f)), 探測(cè)到了在更高填充數(shù)的分?jǐn)?shù)量子霍爾態(tài).Li等[153]在此基礎(chǔ)上制備了雙電層結(jié)構(gòu)的Corbino器件(圖17(g)和圖17(h)), 通過引入庫(kù)侖拖拽效應(yīng)從本質(zhì)上改變了輸運(yùn)特征(有關(guān)庫(kù)侖拖拽的內(nèi)容詳見3.3.2小節(jié)),除了觀察到原有的分?jǐn)?shù)量子霍爾態(tài)之外, 還觀察到了更加新穎的電子關(guān)聯(lián)態(tài).

圖17 Corbino結(jié)構(gòu)的石墨烯器件的電學(xué)輸運(yùn)特性 (a)金屬柵極的Corbino器件的光學(xué)照片和結(jié)構(gòu)示意圖; (b)器件電阻隨位移場(chǎng)的變化曲線[150]; (c)基于石墨柵極的Corbino器件的微加工過程示意圖[152]; (d)雙電層結(jié)構(gòu)的Corbino器件的測(cè)量裝置示意圖; (e)縱向電導(dǎo)率隨填充數(shù)的變化, 其中涌現(xiàn)出一系列符合復(fù)合費(fèi)米子模型的新的分?jǐn)?shù)量子霍爾態(tài)[153]Fig.17.Electrical transport properties of Corbino devices based on graphene: (a) Schematic and optical image of the Corbino device with metal gate; (b) relationship between the resistance and displacement field[150]; (c) schematic of the fabrication process of Corbino device with top and bottom gate[152]; (d) Corbino device with the electric double layer (EDL) structure; (e) variation of the longitudinal conductivity with filling factor, in which a series of emergent fractional quantum hall states corresponding to the composite fermion model appear[153].

傳統(tǒng)的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)輸運(yùn)研究一般是通過圖案化柵極來定義局域耗盡區(qū), 單層石墨烯由于缺乏能隙而不能通過耗盡直接使柵極下方的溝道區(qū)域絕緣, 且柵極的邊緣結(jié)構(gòu)和蝕刻工藝都不可避免地會(huì)引入各種無序[154,155].疊層結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)在于可以將石墨電極圖案化, 從而在降低二維電子氣無序的同時(shí), 通過施加靜電場(chǎng)定義實(shí)際Hall bar的幾何形狀.Ribeiro-Palau等[157]首先將單層石墨烯制作成Hall bar, 然后將石墨頂電極加工成尺寸更小的“Local bar”, 利用在強(qiáng)磁場(chǎng)下石墨烯的v= 0絕緣態(tài)進(jìn)行輸運(yùn)測(cè)量, 如圖18(a)和圖18(b)所示.其中, 石墨頂電極的低無序起到重要作用, Local bar器件在N= 0和N= 1朗道能級(jí)中出現(xiàn)了豐富的分?jǐn)?shù)量子霍爾態(tài).Chen等[158]采用相似的Local bar結(jié)構(gòu), 觀察到了N= 2朗道能級(jí)中的可重入整數(shù)量子霍爾效應(yīng)(RIQHE).這些觀察結(jié)果與高遷移率GaAs/AlGaAs量子阱中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似,證實(shí)了器件具有較高的質(zhì)量.最近, Zhou等[159]在Corbino結(jié)構(gòu)中利用“Local bar”結(jié)構(gòu)的石墨頂電極和底電極分別定義兩個(gè)耗盡區(qū), 在朗道能級(jí)的分?jǐn)?shù)填充附近觀察到了斯格明子(圖18(c)和圖18(d)).

圖18 基于局域定義的石墨柵極研究石墨烯器件的電學(xué)輸運(yùn)特性 (a)局域定義的石墨頂柵器件結(jié)構(gòu)示意圖; (b)器件縱向電導(dǎo)率與局域石墨柵壓關(guān)系曲線, 在N = 0和N = 1朗道能級(jí)中可以觀測(cè)到大量的分?jǐn)?shù)量子霍爾態(tài)[157]; (c)基于局域石墨柵極的Corbino器件的結(jié)構(gòu)示意圖; (d)器件的縱向電導(dǎo)率與局域石墨柵壓的關(guān)系曲線[159]Fig.18.Electrical transport properties of graphene devices with locally defined graphite gates[157]: (a) Locally defined graphite top gate structures and optical images; (b) Relationship between the longitudinal conductivity and the local gate voltage, and a large number of fractional quantum Hall states can be observed within the N = 0 and N = 1 Landau levels; (c) schematic of Corbino device with local graphite gates; (d) Relationship between the longitudinal conductivity and the local gate voltage[159].

3.3.2 雙電層(EDL)器件

激子是一種玻色子, 目前普遍采用光學(xué)測(cè)量手段研究二維原子晶體疊層異質(zhì)結(jié)中的激子特性.自首次在GaAs/AlGaAs量子阱中觀察到庫(kù)侖拖拽現(xiàn)象以來, 雙電層(EDL)結(jié)構(gòu)引起了廣泛的關(guān)注, 其中的空間間接激子在高載流子濃度下會(huì)產(chǎn)生超流的玻色-愛因斯坦凝聚(BEC), 是利用電輸運(yùn)測(cè)量激子特性的一種重要手段[160,161].相較于傳統(tǒng)的GaAs體系, 石墨烯/h-BN/石墨烯封裝疊層是一種層間相互作用更強(qiáng)的EDL結(jié)構(gòu): h-BN作為隔離介質(zhì)的層間距最小可達(dá)~1 nm, 比GaAs體系小一個(gè)數(shù)量級(jí)[162,163]; 石墨烯的載流子可調(diào)諧范圍大, 可以達(dá)到“零絕緣層”的極限.Gorbachev等[165]采用聚合物基轉(zhuǎn)移法, 首次制備了由兩個(gè)單層石墨烯和h-BN隔離層組成的EDL結(jié)構(gòu), 如圖19(a)—圖19(d)所示.測(cè)量結(jié)果雖未觀察到清晰的BEC,但仍可以清楚地看到零磁場(chǎng)下的庫(kù)侖拖拽現(xiàn)象, 顯著優(yōu)于以氧化物隔離介質(zhì)的EDL結(jié)構(gòu)[166].近年來利用石墨柵極的封裝疊層EDL器件, 最終觀察到了與GaAs量子阱中類似的驅(qū)動(dòng)層中的可重入整數(shù)量子霍爾效應(yīng), 這是層間相干性和激子超流性的有力證據(jù)(圖19(e)—圖19(h))[167?169], 目前已經(jīng)將EDL中層間結(jié)合態(tài)的研究擴(kuò)展到分?jǐn)?shù)量子霍爾態(tài)[161].

圖19 零磁場(chǎng)下石墨烯雙電層(EDL)結(jié)構(gòu)的庫(kù)侖拖曳效應(yīng)研究利用聚合物基轉(zhuǎn)移法制備的石墨烯EDL器件的 (a)示意圖,(b)光學(xué)照片, (c)測(cè)量結(jié)構(gòu)示意圖, (d)拖拽電阻率的相圖[165]; 利用pick-up轉(zhuǎn)移法制備的(e)器件結(jié)構(gòu)示意圖以及(f)疊層結(jié)構(gòu)和(g) EDL器件的光學(xué)照片; (h)拖拽電阻與兩層石墨烯的朗道能級(jí)填充數(shù)的關(guān)系曲線[168]Fig.19.Coulomb drag effect of graphene electric double layer (EDL) in zero magnetic field: (a) Schematic, (b) optical image, (c)measurement setup and phase diagram of drag resistivity of graphene EDL device prepared by polymer-based transfer method (d) [165];(e) structure diagram, (f) optical image of the stack and (g) final EDL device fabricated by the pick-up transfer method;(h) curves of drag resistance as function of total Landau level filling factors of two layers of graphene[168].

3.3.3 介電環(huán)境及近鄰效應(yīng)

二維原子晶體的電子基態(tài)對(duì)微觀環(huán)境極為敏感, 在研究其本征特性時(shí)需要排除環(huán)境中各種無序, 同時(shí)還可以利用襯底有效地調(diào)控電子態(tài)[170].封裝疊層結(jié)構(gòu)則既可以合理利用各種外界調(diào)控手段,又能避免各種無序的不利影響.

理論預(yù)言, 二維電子系統(tǒng)同時(shí)受到磁場(chǎng)和周期性勢(shì)場(chǎng)的作用時(shí)會(huì)表現(xiàn)出自相似的遞歸能譜, 即Hofstadter蝴蝶能譜.而與晶格勢(shì)能量尺度相匹配的磁場(chǎng)極大, 此前研究者們?cè)鴩L試在GaAs量子阱中通過構(gòu)建介電超晶格引入外部周期勢(shì), 然而圖形化工藝大幅增加了二維電子氣的無序[171?176].

封裝疊層結(jié)構(gòu)在這方面具備獨(dú)特優(yōu)勢(shì), 例如Forsythe等[177]將石墨烯封裝轉(zhuǎn)移堆疊到了二維介電超晶格上, 如圖20(a)—圖20(c)所示.疊層中底層的h-BN較薄, 當(dāng)向柵極施加偏壓時(shí), 介電超晶格能夠調(diào)制石墨烯的二維電子氣, 觀察到了次級(jí)狄拉克錐以及Hofstadter蝴蝶能譜.由于介電超晶格的周期較大, 僅在B= 3.0 T的磁場(chǎng)下可以達(dá)到φ/φ0= 1 (石墨烯/h-BN天然超晶格需要超過20 T的強(qiáng)磁場(chǎng)).最近, Li等[178]又將石墨烯封裝轉(zhuǎn)移堆疊到一維介電超晶格上, 觀察到了主要狄拉克錐和次級(jí)狄拉克錐在平行于超晶格基矢的方向上逐漸變平的奇特現(xiàn)象, 如圖20(d)—圖20(g)所示.

二維電子氣中, 電子-電子的庫(kù)侖相互作用是決定電子基態(tài)的關(guān)鍵因素, 因此利用襯底介電特性直接調(diào)控庫(kù)侖相互作用是研究強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系的手段之一.對(duì)于石墨烯而言, 一方面, 庫(kù)侖相互作用會(huì)導(dǎo)致一系列新物態(tài)的產(chǎn)生, 例如懸浮器件由于與襯底空間上完全分離, 可以視為介電常數(shù)極低的系統(tǒng).因此, 懸浮器件中的庫(kù)侖相互作用很強(qiáng), 能夠觀察到一系列強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子態(tài)[179].另一方面, 強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)導(dǎo)致的漲落也能破壞長(zhǎng)程序, 理論預(yù)測(cè)石墨烯基態(tài)在垂直磁場(chǎng)下是鐵磁有序的拓?fù)浣^緣體[3,180],而庫(kù)侖相互作用反而會(huì)使量子霍爾鐵磁性不穩(wěn)定[181].在3.1.2小節(jié)中討論的利用HfO2柵極提高TMDCs的遷移率, 主要是基于其高介電常數(shù)對(duì)襯底電荷無序的屏蔽效應(yīng).很容易推斷, 如果能繼續(xù)大幅提高柵介質(zhì)的介電常數(shù), 則二維原子晶體中電子和電子之間的庫(kù)侖相互作用也可能被屏蔽.為觀測(cè)石墨烯中的本征鐵磁有序, Veyrat等[182]將石墨烯封裝轉(zhuǎn)移堆疊到高介電常數(shù)的SrTiO3(STO)襯底上, 其中底層較薄的h-BN使襯底能夠有效屏蔽石墨烯中的庫(kù)侖相互作用.如圖20(g)和圖20(h)所示,基于低溫下STO的高介電屏蔽特性(εr≈ 10000),觀察到了石墨烯中鐵磁相的螺旋邊緣輸運(yùn)特性.

圖20 利用介電環(huán)境及近鄰效應(yīng)調(diào)控石墨烯中電子基態(tài) (a)以二維周期性介質(zhì)為柵極的石墨烯疊層結(jié)構(gòu)的制備工藝示意圖;周期性外部電場(chǎng)作用下的石墨烯的(b)STM圖和(c)朗道能級(jí)扇形圖[177]; (d)基于一維周期性柵介質(zhì)的石墨烯疊層結(jié)構(gòu)示意圖;(e)石墨烯的縱向電阻率與載流子濃度和底柵電壓的關(guān)系[178]; Rxx (f)和Ryy (g)的朗道能級(jí)扇形圖; (h)基于高介電常數(shù)柵介質(zhì)的疊層器件結(jié)構(gòu)示意圖; (i)主要狄拉克點(diǎn)的電阻與溫度和磁場(chǎng)的變化關(guān)系[182]; WSe2/h-BN/WSe2疊層的(i)電容測(cè)量結(jié)構(gòu)示意圖和(k)器件光學(xué)照片; (l)石墨烯主要狄拉克點(diǎn)的量子電容與位移場(chǎng)和載流子濃度的關(guān)系圖[194]Fig.20.Tuning the ground state of electrons in graphene by changing the dielectric environment and proximity effects: (a) Schematic of the fabrication process of graphene stack based on two-dimensional periodic gate dielectric pattern; (b) STM image and (c)Landau fan diagrams of graphene under the applied periodic electric field[177]; (d) schematic of graphene stack with one-dimensional periodic gate dielectric; (e) relationship between longitudinal resistivity and carrier concentration with periodic gate voltage in the graphene device[178]; (f), (g) the Landau fans of Rxx and Ryy, respectively; (h) schematic of the device based on a high-k gate dielectric; (i) relationship between the resistance of main Dirac point with the temperature and magnetic field[182]; (j) schematic of capacitance measurement for WSe2/h-BN/WSe2 stack and (k) optical images of the device; (l) relationship between the quantum capacitance of the main Dirac point with the displacement field and carrier concentration[194].

除了對(duì)疊層結(jié)構(gòu)施加特定的外部影響, 還可以利用疊層內(nèi)部鄰近效應(yīng)調(diào)控電子結(jié)構(gòu).例如, 自旋-軌道耦合(SOC)是實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的時(shí)間反演不變拓?fù)涞年P(guān)鍵, 但是單層石墨烯的本征SOC較弱, 僅能打開μeV量級(jí)的帶隙[183?185], 難以在實(shí)驗(yàn)上直接觀察, 而通過摻雜等常規(guī)手段誘導(dǎo)SOC會(huì)給體系帶來很大的無序[186?188].研究表明, 利用相鄰二維原子晶體之間的近鄰效應(yīng)可以顯著增強(qiáng)石墨烯中的SOC, 同時(shí)避免摻雜引起的諸多不利影響[189?193].例如, Island等[194]通過在雙層石墨烯封裝疊層異質(zhì)中插入強(qiáng)SOC的WSe2, 并利用體電容測(cè)試法(圖20(i)—圖20(k)), 在石墨烯電荷中性點(diǎn)附近觀察到一個(gè)由SOC驅(qū)動(dòng)的能帶反轉(zhuǎn)產(chǎn)生的不可壓縮相, 證實(shí)了近鄰效應(yīng)可以增強(qiáng)石墨烯的SOC.

3.4 莫爾超晶格器件

3.4.1 莫爾體超晶格概述

當(dāng)疊層中相鄰的兩層二維原子晶體具有非常接近的晶格常數(shù)[78,195], 或具有相同的晶格常數(shù)但相互旋轉(zhuǎn)時(shí)[52,53], 會(huì)產(chǎn)生周期性調(diào)制的莫爾超晶格, 其晶格周期遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于晶體的原子晶格.莫爾超晶格是最近幾年二維原子晶體研究領(lǐng)域最熱門的課題之一, 形成了“轉(zhuǎn)角電子學(xué)(twistronics)”這一嶄新的領(lǐng)域[196].

石墨烯/h-BN對(duì)準(zhǔn)的疊層結(jié)構(gòu)是第一個(gè)莫爾超晶格體系.由于微小的晶格失配, 石墨烯與h-BN之間的晶格對(duì)準(zhǔn)能夠形成莫爾超晶格, 會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生次級(jí)狄拉克錐, 該體系研究的重點(diǎn)是莫爾勢(shì)場(chǎng)和磁場(chǎng)在相近長(zhǎng)度范圍內(nèi)的相互作用[50,51].理論預(yù)言, 莫爾超晶格體系能夠產(chǎn)生的一系列自相似能級(jí)被稱為Hofstadter蝴蝶的分形能譜[197].如3.3小節(jié)所述, 在GaAs/AlGaAs量子阱中直接設(shè)計(jì)能實(shí)現(xiàn)分形能譜的介電超晶格極具挑戰(zhàn)性.雖然利用STM能夠觀測(cè)石墨烯/h-BN莫爾超晶格的范霍夫奇點(diǎn), 但是早期研究石墨烯中較高的無序阻礙了電學(xué)輸運(yùn)特性的研究.到2013年, 基于轉(zhuǎn)移堆疊的技術(shù)進(jìn)步才利用電學(xué)輸運(yùn)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了石墨烯/h-BN莫爾超晶格的分形能譜(圖21(a)和圖21(b))[77,198,199].

石墨烯/h-BN莫爾超晶格在強(qiáng)磁場(chǎng)中會(huì)產(chǎn)生豐富的量子霍爾態(tài)序列, 可以使用以下公式跟蹤其軌跡:

其中n/n0是每個(gè)超晶格晶胞的電荷載流子濃度,s是代表布洛赫帶填充數(shù)的整數(shù)或有理分?jǐn)?shù),t是與能隙結(jié)構(gòu)有關(guān)的整數(shù)或有理分?jǐn)?shù).根據(jù)t和s是整數(shù)還是分?jǐn)?shù)以及它們是零還是非零, 可以觀察到五種不同的電子態(tài), 這五種電子態(tài)通常被認(rèn)為是莫爾周期勢(shì)和庫(kù)侖相互作用之間競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果.即便在最基本的整數(shù)量子霍爾態(tài)中, 也能觀察到接近有理數(shù)磁通填充的對(duì)稱破缺的整數(shù)量子霍爾態(tài), 其中量子霍爾鐵磁有序被破壞(圖21(d)和圖21(e))[200].在特定磁場(chǎng)下系統(tǒng)將進(jìn)入金屬態(tài), 導(dǎo)致在室溫以上仍能觀察到量子振蕩(圖21(c))[201].在該系統(tǒng)中還觀察到了一系列t為整數(shù)和s非零的量子霍爾態(tài)(圖21(f)和圖21(g))), 它們是由莫爾布洛赫能帶的填充引起的[80,201], 可以將這些狀態(tài)更一般地解釋為是由莫爾超晶格的拓?fù)銫hern帶的填充引起的.t為整數(shù)和s為分?jǐn)?shù)的態(tài)進(jìn)一步證明了Hofstadter蝴蝶能譜內(nèi)部電子存在相互作用, 因?yàn)檫@些態(tài)不是在單粒子圖像所預(yù)測(cè)的, 并且最有可能是由相互作用驅(qū)動(dòng)的超晶格自發(fā)對(duì)稱破缺導(dǎo)致的.最近還觀察到t為分?jǐn)?shù)和s為零的量子霍爾態(tài), 它們屬于分?jǐn)?shù)Chern絕緣態(tài), 如圖21(h)所示[202].總之, 要了解霍夫施塔特蝴蝶能譜內(nèi)豐富的多體基態(tài), 還需要更為系統(tǒng)深入的理論和實(shí)驗(yàn)研究[21].

圖21 石墨烯/h-BN莫爾超晶格的電學(xué)輸運(yùn)特性 (a) Geim課題組[77]和(b)Kim課題組[198]報(bào)道的Hofstadter蝴蝶分形能譜; (c)室溫附近觀測(cè)到的SdH振蕩[201]; (d)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的對(duì)稱破缺整數(shù)量子霍爾態(tài)(紅色虛線框標(biāo)識(shí))和(e)對(duì)應(yīng)的Wannier圖(彩色實(shí)線標(biāo)識(shí)了態(tài)密度極小值)[200]; (f), (g) t為整數(shù)和s非零的量子霍爾態(tài)[80]; (h)電容測(cè)量中觀察到的t為分?jǐn)?shù)和s為零的量子霍爾態(tài)[202]Fig.21.Electrical transport properties of graphene/h-BN moiré superlattice: (a) Hofstadter butterfly fractal spectrum reported by Geim’s group[77] and (b) Kim’s group[198]; (c) SdH oscillations observed near room temperature[201]; (d) observed quantum Hall ferromagnetic states and (e) theoretically predicted Landau fan diagram[200]; (f), (g) quantum Hall state with integer t and non-zero s[80];(h) quantum Hall state where t is a fraction and s is zero observed in the capacitance measurement[202].

魔角石墨烯體系是最近涌現(xiàn)出的另一種莫爾超晶格體系, 二維原子晶體與莫爾超晶格的耦合也會(huì)強(qiáng)烈改變電子的能帶結(jié)構(gòu), 研究的重點(diǎn)是魔角誘導(dǎo)出現(xiàn)的平帶, 因此魔角體系也可以稱為莫爾平帶體系(區(qū)別于本征的平帶系統(tǒng))[203?206].平帶內(nèi), 電子相互作用占主導(dǎo)地位, 會(huì)出現(xiàn)新奇的關(guān)聯(lián)電子態(tài).近年來, 得益于轉(zhuǎn)移堆疊方法的逐步完善[82,83,207],魔角石墨烯的研究取得了一系列重要的突破.如圖22所示, 在魔角雙層石墨烯中, 由于層間雜化能量和動(dòng)量空間中轉(zhuǎn)角決定的能帶移動(dòng)之間的相互作用, 首次在轉(zhuǎn)角(1.1 ± 0.1)°的狹窄范圍內(nèi)產(chǎn)生了平帶, 觀察到了一系列關(guān)聯(lián)電子態(tài)[208,209].在ABC三層石墨烯/h-BN異質(zhì)結(jié)[210?212]和轉(zhuǎn)角雙層-雙層石墨烯中[213?216], 通過施加垂直位移場(chǎng)誘導(dǎo)體系出現(xiàn)了半導(dǎo)體能隙, 豐富了平帶系統(tǒng)的調(diào)控手段; 在轉(zhuǎn)角單層-雙層石墨烯[217,218]和轉(zhuǎn)角三層石墨烯[219]中, 也發(fā)現(xiàn)了類似的電子關(guān)聯(lián)行為; 將魔角石墨烯進(jìn)一步與h-BN晶格對(duì)準(zhǔn), 由于其能谷簡(jiǎn)并度的打破而觀察到了軌道磁性[220?225].有關(guān)二維原子晶體莫爾超晶格物理已經(jīng)有很多專門的綜述[52,206], 本文將從電子器件的角度, 概述基于其他二維原子晶體的莫爾超晶格及石墨烯莫爾超晶格的結(jié)構(gòu)及平帶調(diào)控方面的進(jìn)展.

圖22 石墨烯莫爾平帶系統(tǒng) 單層-單層石墨烯莫爾超晶格(魔角雙層石墨烯)器件的 (a)示意圖, (b)電子相圖和(c)能帶結(jié)構(gòu)[209]; (d), (e)魔角雙層石墨烯中的軌道鐵磁性[222]; 雙層-雙層石墨烯莫爾超晶格的(f)器件結(jié)構(gòu)和晶格結(jié)構(gòu)示意圖以及(g)電阻率隨位移場(chǎng)的變化關(guān)系圖[215]; ABC三層石墨烯/h-BN莫爾超晶格器件的(h)結(jié)構(gòu)示意圖和(i)縱向電阻率隨位移場(chǎng)的變化關(guān)系圖, 其中插圖為器件的光學(xué)照片[212]; 轉(zhuǎn)角三層石墨烯莫爾超晶格的(j)器件結(jié)構(gòu)示意圖和(k)縱向電阻率隨位移場(chǎng)和莫爾單胞填充數(shù)的變化關(guān)系圖[219]Fig.22.Graphene moiré flat band system: (a) Schematic, (b) electronic phase diagram and (c) energy band structure of a monolayer-monolayer graphene moiré superlattice (magic-angle twisted bilayer graphene, MATBG) device[209]; (d), (e) orbital ferromagnetism in MATBG[222]; (f) schematic of device geometry and (g) relationship between the resistivity and the displacement field of the twisted bilayer-bilayer graphene (twisted double bilayer graphene, TDBG) moiré superlattice[215]; (h) schematic and (i) relationship between the longitudinal resistivity and the displacement field of the ABC trilayer graphene/h-BN moiré superlattice device.The inset in panel (i) is the corresponding optical image[212].(j) Schematic of device structure and (k) relationship of the longitudinal resistivity with the displacement field and the filling factors of the moiré unit cell of the twisted trilayer graphene moiré superlattice[219].

3.4.2 轉(zhuǎn)角TMDCs

目前已經(jīng)在包括雙層石墨烯、單層-雙層石墨烯、雙層-雙層石墨烯、ABC三層石墨烯/h-BN及轉(zhuǎn)角三層石墨烯等多個(gè)基于石墨烯的莫爾超晶格中實(shí)現(xiàn)了孤立平帶.二維原子晶體的材料種類繁多, 物理性質(zhì)豐富多樣, 可以預(yù)見莫爾超晶格的廣闊研究空間.但是, 魔角石墨烯系統(tǒng)的可調(diào)性仍然受到很大限制, 例如在轉(zhuǎn)角雙層-雙層石墨烯中, 由于對(duì)整個(gè)能帶結(jié)構(gòu)的附加位移場(chǎng)效應(yīng), 狹窄的魔角范圍不僅沒有拓寬反而得到了有效保持; 而在ABC三層石墨烯/h-BN莫爾超晶格中, 最大莫爾波長(zhǎng)由石墨烯和h-BN晶格失配固定.有關(guān)轉(zhuǎn)角2H相TMDCs的理論工作預(yù)測(cè), 其莫爾布里淵區(qū)中也存在平帶和范霍夫奇點(diǎn), 平帶寬度隨轉(zhuǎn)角連續(xù)變化, 無需施加額外的位移場(chǎng)[226?228].與石墨烯相比, TMDCs的能級(jí)簡(jiǎn)并度更低且存在強(qiáng)的SOC,因此轉(zhuǎn)角TMDCs有望成為研究三角晶格單能帶Hubbard模型及各種新奇物態(tài)的理想平臺(tái)[229?231].

就器件工藝而言, 基于撕裂-堆疊拾取轉(zhuǎn)移法和一維邊緣電學(xué)接觸, 石墨烯莫爾超晶格體系輸運(yùn)研究的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸已經(jīng)得以解決.迄今為止, 對(duì)于大量的二維半導(dǎo)體, 例如轉(zhuǎn)角TMDCs, 關(guān)聯(lián)電子態(tài)的研究仍以光學(xué)手段為主[232?240], 以及基于掃描探針的局域電學(xué)測(cè)量研究[241?243].但整體而言,轉(zhuǎn)角TMDCs的電學(xué)輸運(yùn)研究嚴(yán)重受制于接觸電阻的問題.Wang等[244]在轉(zhuǎn)角TMDCs的電學(xué)輸運(yùn)研究方面取得了突破性進(jìn)展, 利用3.2.5小節(jié)中所述的Pt底電極工藝實(shí)現(xiàn)了較好的低溫歐姆接觸, 研究了轉(zhuǎn)角雙層WSe2中的關(guān)聯(lián)電子特性.器件制備方法與“撕裂和堆疊”方法大致相同, 器件結(jié)構(gòu)如圖23(a)和圖23(b)所示.研究發(fā)現(xiàn), 在轉(zhuǎn)角4°—5.1°的雙層WSe2中, 平帶半填充處出現(xiàn)了電阻峰; 在轉(zhuǎn)角為4°和4.2°時(shí), 觀測(cè)到了對(duì)應(yīng)莫爾微帶全填充時(shí)的電阻峰, 證實(shí)了由轉(zhuǎn)角導(dǎo)致的莫爾超晶格會(huì)產(chǎn)生平帶(圖23(c)).對(duì)于轉(zhuǎn)角5.1°的器件, 通過調(diào)控電場(chǎng)可以得到最強(qiáng)的關(guān)聯(lián)態(tài), 溫度低于3 K時(shí)在半填充兩側(cè)觀察到了零電阻現(xiàn)象(圖23(d)).轉(zhuǎn)角TMDCs的顯著優(yōu)勢(shì)在于系統(tǒng)中平臺(tái)的帶寬和摻雜可以獨(dú)立變化, 且由于體系中材料的種類繁多, 為其他電子關(guān)聯(lián)態(tài), 如激子凝聚、自旋液體、鐵磁有序等的研究提供了一個(gè)新的平臺(tái).

圖23 轉(zhuǎn)角WSe2器件中的電子關(guān)聯(lián)態(tài)[241]底電極接觸的器件 (a)結(jié)構(gòu)示意圖和(b)光學(xué)照片; (c)零磁場(chǎng)時(shí), 不同轉(zhuǎn)角的器件的縱向電阻隨載流子濃度的變化關(guān)系圖, 重點(diǎn)標(biāo)示了其中的半填充電子態(tài)的電阻; (d)轉(zhuǎn)角WSe2器件的電子相圖Fig.23.Correlated electronic states in a twisted WSe2 device[241]: (a) Schematic and (b) optical image of the device with bottom electrode; (c) curves of the longitudinal resistance vs.the carrier concentration for devices with different twisted angles under zero magnetic field.The resistance of the half-filling state is marked.(d) The phase diagram of the twisted WSe2 device.

3.4.3 莫爾超晶格器件的原位研究

對(duì)于莫爾超晶格系統(tǒng)而言, 層間轉(zhuǎn)角和距離是影響層間耦合的兩個(gè)關(guān)鍵因素.采用“撕裂+堆疊”技術(shù)制造的器件通常無法原位改變二維原子晶體之間的轉(zhuǎn)角, 因此對(duì)器件層間耦合特性的研究帶來了不便性.但實(shí)驗(yàn)上研究轉(zhuǎn)角對(duì)電學(xué)輸運(yùn)特性的影響通常要制備一系列不同轉(zhuǎn)角的器件, 這往往會(huì)增加實(shí)驗(yàn)的復(fù)雜程度.原子力顯微鏡除用于常規(guī)的形貌和層數(shù)表征外, 還可以利用針尖的作用力操縱二維原子晶體面內(nèi)取向[245].Ribeiro-Palau等[246]和Finney等[247]通過將二維原子晶體的邊緣與原子力顯微鏡尖端對(duì)齊, 在石墨烯/h-BN疊層結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)角的原位控制, 從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)層間耦合特性的動(dòng)態(tài)控制(圖24(a)—圖24(e)), 闡明能隙性質(zhì)與動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)角和莫爾耦合強(qiáng)度之間的關(guān)系非常有助于驗(yàn)證相關(guān)的理論模型.此外, 通過施加壓力可以直接改變層間距離, 如Yankowitz等研究壓力對(duì)于石墨烯/h-BN[248]和轉(zhuǎn)角石墨烯莫爾超晶格[249]中的層間耦合強(qiáng)度的影響.結(jié)果表明, 石墨烯/h-BN莫爾超晶格中, 石墨烯的能隙隨層間距離的微弱減小而顯著增大(圖24(f)—圖24(h)); 在轉(zhuǎn)角石墨烯中, 通過壓力改變層間距可以在轉(zhuǎn)角大于魔角的器件中出現(xiàn)超導(dǎo)態(tài)和關(guān)聯(lián)絕緣態(tài), 證實(shí)了可以使用壓力在非魔角的情況下產(chǎn)生平帶的理論預(yù)言(圖24(i)—圖24(k)).

圖24 (a)利用AFM針尖原位調(diào)控石墨烯/h-BN莫爾超晶格的裝置示意圖; (b)—(d)不同轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí), 疊層結(jié)構(gòu)的AFM圖像[246];(e)石墨烯的次級(jí)狄拉克點(diǎn)隨原位轉(zhuǎn)角的變化關(guān)系;石墨烯/h-BN莫爾超晶格的靜壓力測(cè)試(f)裝置和原理示意圖及(g)裝置照片[248]; (h)主要狄拉克點(diǎn)和次級(jí)狄拉克點(diǎn)的帶隙隨壓力的變化; (i)魔角石墨烯器件的結(jié)構(gòu)示意圖; (j)莫爾原胞半填充處的關(guān)聯(lián)絕緣態(tài)隨壓力的變化; (k)有(藍(lán)色曲線)/無(灰色曲線)靜壓的情況下, 器件的縱向電導(dǎo)率隨載流子濃度及相應(yīng)莫爾單胞填充數(shù)的變化曲線[249]Fig.24.(a)Schematic of the graphene/h-BN moiré superlattice in situ controlled by AFM tip; (b)?(d) AFM images of the stack with different twisted angels[246]; (e) relationship between the secondary Dirac point of graphene and the in situ controllable twisted angles[248]; (f) top, cartoon of the piston-cylinder pressure cell.Bottom, schematic of the graphene stack under ambient and high pressure.(g) optical images of the device; (h) bandgaps as a function of pressure; (i) schematic of the magic angle graphene device[249]; (j) plots of the conductance (left penal) and resistance (right penal) of the half-filling states as function the pressure;(k) dependence of longitudinal conductivity on the carrier concentration and the corresponding filling factors of the moiré unit cell with (blue curve) and without (grey curve) high pressure.

3.4.4 轉(zhuǎn)角體系的關(guān)聯(lián)電子態(tài)調(diào)控

除層間轉(zhuǎn)角、層間距和位移場(chǎng)等調(diào)控方法之外, 如3.3小節(jié)所述, 微觀介電環(huán)境也會(huì)顯著影響轉(zhuǎn)角石墨烯的電子基態(tài).典型例子是魔角石墨烯與封裝底層中的h-BN晶格對(duì)準(zhǔn)能夠打破石墨烯的能谷簡(jiǎn)并度, 使體系出現(xiàn)軌道鐵磁性[220?225].平帶結(jié)構(gòu)中超導(dǎo)態(tài)和關(guān)聯(lián)絕緣體態(tài)之間的關(guān)系是強(qiáng)關(guān)聯(lián)物理研究的重要內(nèi)容之一, 至今尚無定論.通過改變疊層的介電環(huán)境可以控制體系的庫(kù)侖能量大小, 從而系統(tǒng)研究超導(dǎo)態(tài)和關(guān)聯(lián)絕緣態(tài).平帶中出現(xiàn)關(guān)聯(lián)絕緣體的條件是電子的庫(kù)侖能遠(yuǎn)大于動(dòng)能,如果魔角石墨烯與石墨電極之間的距離小于摩爾單胞尺寸, 則極化電荷可在該尺度上屏蔽庫(kù)侖相互作用.例如Stepanov等[250]通過減小疊層結(jié)構(gòu)中魔角石墨烯和石墨柵極之間的距離(即h-BN的厚度), 有效屏蔽了系統(tǒng)中電子相互作用, 觀察到了關(guān)聯(lián)絕緣體的淬滅, 而關(guān)聯(lián)絕緣體消失后空出的相空間由超導(dǎo)圓頂所占據(jù), 如圖25(a)和圖25(b)所示.Liu等[251]基于類似的疊層結(jié)構(gòu), 研究了雙層石墨烯對(duì)魔角石墨烯的庫(kù)侖屏蔽作用及其對(duì)電子關(guān)聯(lián)態(tài)的影響.輸運(yùn)測(cè)量結(jié)果表明, 隨著庫(kù)侖屏蔽作用的增強(qiáng), 關(guān)聯(lián)絕緣體相逐漸消失, 而超導(dǎo)相的穩(wěn)定性則逐漸增強(qiáng)(圖25(c)—圖25(e)).此外, 類似于利用WSe2誘導(dǎo)Bernal雙層石墨烯SOC的實(shí)驗(yàn),也可以利用WSe2誘導(dǎo)魔角石墨烯中的SOC, 例如Arora等[252]在魔角石墨烯疊層中插入了單層WSe2(圖25(f)), 輸運(yùn)測(cè)量結(jié)果表明, 在三個(gè)非魔角的轉(zhuǎn)角器件中都可以清晰地看到超導(dǎo)轉(zhuǎn)變, 如圖25(g)—圖25(i)所示.磁輸運(yùn)測(cè)量結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了WSe2誘導(dǎo)的SOC能夠破壞魔角石墨烯的自旋-能谷對(duì)稱性, 因此可以在轉(zhuǎn)角遠(yuǎn)小于魔角的情況下穩(wěn)定超導(dǎo)態(tài).Lin等[253]研究了WSe2的近鄰效應(yīng)對(duì)魔角石墨烯中電子相互作用的影響, 證實(shí)WSe2的SOC可以誘導(dǎo)魔角石墨烯出現(xiàn)顯著的反常量子霍爾效應(yīng), 即產(chǎn)生了軌道鐵磁性(圖25(j)—圖25(k)).

圖25 轉(zhuǎn)角石墨烯器件中關(guān)聯(lián)電子態(tài)的外部調(diào)控 (a)通過調(diào)控疊層結(jié)構(gòu)中魔角石墨烯和石墨柵極之間的h-BN的厚度調(diào)控系統(tǒng)中電子相互作用; (b)隨著庫(kù)侖屏蔽作用的增強(qiáng), 關(guān)聯(lián)絕緣體逐漸淬滅[250].(c)利用Bernal雙層石墨烯調(diào)控魔角石墨烯的器件結(jié)構(gòu)示意圖; (d)在不同的雙層石墨烯載流子濃度下, υ = 2填充對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)隨溫度變化曲線及(e)能隙隨雙層石墨烯載流子濃度的變化曲線[251]; (f)魔角石墨烯/單層WSe2疊層結(jié)構(gòu)示意圖; (g)—(i)三個(gè)非魔角的轉(zhuǎn)角石墨烯器件中的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變; (j)利用單層WSe2的近鄰效應(yīng)調(diào)控魔角石墨烯的器件結(jié)構(gòu)示意圖[252]; (k)器件的橫向電阻和縱向電阻隨載流子濃度及相應(yīng)朗道能級(jí)填充數(shù)的變化曲線; (l) υ = 1和(m) υ = 2填充對(duì)應(yīng)的電子態(tài)的軌道磁性測(cè)量結(jié)果[253]Fig.25.Tuning of interaction between electrons in twisted graphene devices: (a) Interaction between electrons can be tuned by adjusting the thickness of the h-BN between the MATBG and the graphite gate in the stack; (b) with enhancing the Coulomb screening effect, the correlated insulator phase is quenched[250].(c) Schematic of the device utilizing Bernal bilayer graphene to tune MATBG; (d) under different carrier concentration in Bernal bilayer graphene, plots of the conductance corresponding to υ = 2 filling vs.temperature and (e) energy gap vs.carrier concentration in bilayer graphene[251]; (f) schematic of MATBG/monolayer WSe2 stack;(g)?(i) superconducting transition observed in the three twisted devices with non-magic angles[252]; (j) schematic of the device to tune the MATBG using the proximity effect of monolayer WSe2; (k) curves of the transverse (upper curve) and longitudinal (lower curve) resistance vs.the carrier concentration (the filling factor of the Landau level).Orbital magnetic measurement of the electron states corresponding to (l) υ = 1 and (m) υ = 2 filling[253].

4 結(jié) 論

轉(zhuǎn)移堆疊技術(shù)及器件結(jié)構(gòu)和工藝的優(yōu)化充分發(fā)揮了二維原子晶體的可調(diào)性優(yōu)勢(shì), 使人們能夠在二維原子晶體的電輸運(yùn)測(cè)量中逐漸深入研究強(qiáng)關(guān)聯(lián)物理現(xiàn)象, 如分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)、玻色-愛因斯坦凝聚、關(guān)聯(lián)絕緣態(tài)以及超導(dǎo)等凝聚態(tài)物理的前沿問題.可以預(yù)見, 隨著轉(zhuǎn)移堆疊精度的提升和新穎器件結(jié)構(gòu)的發(fā)展, 器件中的無序會(huì)繼續(xù)降低, 能夠觀測(cè)的物理現(xiàn)象也更為豐富.基于近年的研究進(jìn)展,我們提出轉(zhuǎn)移堆疊及器件方面的幾個(gè)重要方向.首先, 繼續(xù)提高轉(zhuǎn)移精度及界面潔凈度.疊層對(duì)準(zhǔn)的精度以及界面缺陷仍是亟需解決的關(guān)鍵問題.優(yōu)化轉(zhuǎn)移過程的溫度控制以及選擇合適的粘性聚合物等都有助于提高轉(zhuǎn)移的精度, 此外在真空中進(jìn)行轉(zhuǎn)移也有助于提高界面的潔凈度.其次, 開發(fā)新型器件結(jié)構(gòu).疊層結(jié)構(gòu)的無序仍需進(jìn)一步降低, 電子相互作用的調(diào)控手段也需要進(jìn)一步豐富.如已報(bào)道的基于庫(kù)侖拖拽效應(yīng)的Corbino器件和基于局域石墨柵極的Corbino器件, 可以嘗試將本文所討論的調(diào)控手段有機(jī)結(jié)合或升級(jí)改進(jìn), 以提高器件的二維電子氣質(zhì)量, 有效調(diào)控系統(tǒng)的電子態(tài).再次, 降低二維半導(dǎo)體的接觸電阻.原子級(jí)的厚度和表面平滑度導(dǎo)致難以降低二維半導(dǎo)體的接觸電阻.諸如肖特基勢(shì)壘位于何處以及電流如何注入二維半導(dǎo)體等基本問題需要理論結(jié)合實(shí)驗(yàn)的系統(tǒng)研究, 以指導(dǎo)進(jìn)一步優(yōu)化二維半導(dǎo)體與石墨烯電極或金屬電極之間的范德瓦耳斯接觸.最后, 開發(fā)新的電介質(zhì)材料.在正文中雖然沒有詳細(xì)討論, 但目前疊層轉(zhuǎn)移及器件工藝所利用的電介質(zhì)以h-BN為主.探索與二維原子晶體兼容(如其他二維絕緣體)或具有功能特性的電介質(zhì)(如二維鐵電體)可能進(jìn)一步提高器件的質(zhì)量, 拓展電學(xué)輸運(yùn)測(cè)量的自由度.總而言之,實(shí)現(xiàn)精確可控的轉(zhuǎn)移堆疊過程仍需要大量的實(shí)驗(yàn)探索和原理分析.可以預(yù)期, 隨著轉(zhuǎn)移堆疊工藝水平的不斷提升, 在高質(zhì)量器件的電學(xué)輸運(yùn)方面會(huì)取得更大的突破.