吳昊，張業(yè)濤

（中國石油大連石化分公司，遼寧 大連 116032）

中國石油大連石化公司1 000 萬t·a-1常減壓蒸餾裝置（以下簡稱三蒸餾）由殼牌公司提供工藝設(shè)計包，按照加工進(jìn)口含硫原油的規(guī)劃，由中國石化集團洛陽石油化工工程公司設(shè)計，于2006年首次開工至今，設(shè)計操作彈性為60%～110%。主要由電脫鹽、初餾塔、常壓塔、減壓塔和加熱爐等單元組成，為燃料型常減壓蒸餾裝置。裝置在運行末期出現(xiàn)常壓塔頂壓差增大、常頂石腦油和常壓一線油餾程重疊、常壓一線油收率下降等問題，影響了裝置的穩(wěn)定生產(chǎn)和長周期運行。

1 常頂運行工況

2019年12月三蒸餾裝置已開工運行32 個月，裝置處于生產(chǎn)運行末期，常壓塔頂逐漸出現(xiàn)壓降升高的趨勢，至2019年12月底加工負(fù)荷由73%提至80%，提量后常壓塔頂部（1～15）層塔盤壓降由20 kPa 逐漸升至40 kPa，壓降升高造成常頂石腦油餾程 95%點和常壓一線油餾程 5%點脫空度由10 ℃將至0 ℃，常壓一線油收率由12%逐漸降至10%。

2 原因分析

2.1 氯化銨腐蝕

原油中含有一些天然的含氮化合物，由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的特性，造成含氮化合物性質(zhì)較為穩(wěn)定且不易分解，但三蒸餾電脫鹽注水采用硫磺回收來脫硫凈化水，脫硫凈化水中含有氨的成分，同時原油中含有一些有機氯化物，在電脫鹽系統(tǒng)中無法有效脫除，在蒸餾過程中受熱分解或水解，產(chǎn)生HCl[1]，氨和HCl 在一定的溫度和壓力下反應(yīng)生成氯化銨鹽。氯化銨鹽是無色晶體或白色顆粒性粉末，極易吸潮，吸濕點一般在76%左右，當(dāng)空氣中相對濕度大于吸濕點時，氯化銨即產(chǎn)生吸潮現(xiàn)象[2-4]。

氯化銨鹽隨著溫度的降低析出結(jié)晶，結(jié)晶溫度與氨和HCl 的濃度有關(guān)，干燥的氯化銨鹽不具有腐蝕性，但是氯化銨鹽天然具有極強的吸潮性，而分餾塔有汽提蒸汽的工藝，存在相對潮濕的客觀環(huán)境，氯化銨鹽一般容易沉積在降液管底隙和塔盤邊緣的流動死區(qū)，與汽提蒸汽接觸后吸潮，造成垢下腐蝕。

2.2 氯化銨結(jié)鹽溫度計算

計算常頂氯化銨鹽結(jié)晶析出的溫度如圖1所示。

圖1 氯化銨鹽結(jié)晶Kp 值℉計算

根據(jù)三蒸餾常壓塔頂酸性水?dāng)?shù)據(jù)，計算常壓塔頂氯銨鹽的結(jié)晶溫度：

對照氯銨鹽結(jié)晶分布圖1，根據(jù)塔頂各項參數(shù)可算得氯化銨鹽Kp 值，由Kp 值查得塔頂氯化銨鹽析出溫度在（130～140）℃左右，三蒸餾常壓塔常頂循抽出溫度約140 ℃，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)資料，氯化銨沉積一般發(fā)生在常壓塔中上部，通過常頂氯化銨鹽的Kp 值的計算結(jié)果，可以證明常壓塔頂部存在氯化銨鹽結(jié)晶析出的條件。

2.3 塔板水力學(xué)計算

根據(jù)以上數(shù)據(jù)對常壓塔頂部塔盤進(jìn)行水力學(xué)計算得到圖2 和圖3。

圖2 塔盤開孔率100%的操作曲線

圖3 塔盤開孔率50%的操作曲線

通過圖2 和3 可以得出結(jié)論，在正常情況下，加工負(fù)荷提高后，常頂塔盤的操作點（A 點）仍然能夠保證在適宜的操作區(qū)，假設(shè)塔盤開孔率降低50%，根據(jù)計算結(jié)果常頂塔盤的操作點（A 點）在淹塔線以上，即造成常頂塔盤出現(xiàn)淹塔的情況。通過塔盤水力學(xué)計算可以得出結(jié)論：當(dāng)塔盤開孔率降低50%及以上時，會造成常壓塔頂部塔盤出現(xiàn)輕度淹塔的情況，進(jìn)而導(dǎo)致常頂塔盤壓降升高。

根據(jù)以上結(jié)鹽溫度和塔盤水力學(xué)計算的結(jié)果，可以初步得出結(jié)論為裝置運行至生產(chǎn)末期，常壓塔頂部氯化銨鹽結(jié)鹽析出，形成垢下腐蝕，由于時間積累造成銨鹽及腐蝕產(chǎn)物堆積造成常壓塔頂部塔盤開孔率下降，降液管底隙有效流通面積減小，加工量提高后，塔頂部氣相負(fù)荷增大，塔板干塔壓降驟升，常壓塔頂部部分塔板出現(xiàn)淹塔的情況。最終導(dǎo)致造成常壓塔頂部溫差逐漸減小，使得常壓塔頂部塔板分餾效果下降，常頂石腦油和常壓一線油脫空度下降，影響產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。隨著結(jié)鹽結(jié)垢的進(jìn)一步加劇，可能造成常頂石腦油及常壓一線油產(chǎn)品質(zhì)量不合格。

3 停檢設(shè)備打開情況

裝置2020年進(jìn)行了停工檢修，通過對常壓塔內(nèi)聯(lián)檢發(fā)現(xiàn)常壓塔頂部（1～15）層塔盤表面存在大量的腐蝕產(chǎn)物和污泥（因停工期間對塔盤進(jìn)行水洗因而無法證明鹽垢的存在），尤其在降液管底隙位置出現(xiàn)明顯規(guī)則形狀的垢樣，降低了降液管的流通面積，這與裝置停工前常頂異常工況的原因分析是相符的。圖4 和圖5 分別為塔盤表面腐蝕產(chǎn)物和降液管底隙垢樣。

圖4 常壓塔頂部塔盤（表面覆蓋腐蝕產(chǎn)物及污泥）

圖5 常壓塔7 層塔盤降液管底隙附著垢樣

經(jīng)外委分析垢樣的主要成分是無機物，為鐵的腐蝕副產(chǎn)物，同時含有一定量的硫等酸性物質(zhì)。垢樣中主要為腐蝕產(chǎn)物，并且基本不含有聚合形成的高分子類物質(zhì)。

4 解決措施

根據(jù)以上分析結(jié)論，為防止常壓塔頂部塔盤結(jié)鹽結(jié)垢堵塞塔盤和降液管，解決裝置運行末期常壓塔頂壓差增大、常頂石腦油和常壓一線油餾程脫空度降低、常壓一線油收率下降等問題，經(jīng)調(diào)研決定在常壓塔常頂循流程上增設(shè)除鹽設(shè)施，常壓塔不停工在線水洗能夠有效解決塔板結(jié)鹽問題［5-6］，該技術(shù)采用湍流分散-順流萃取-油水深度分離的組合脫鹽防腐方法，通過注水混合萃取將油品中腐蝕性雜質(zhì)洗脫至水中，并將洗后水從塔頂回流油/循環(huán)油中深度分離，實現(xiàn)在線除鹽防腐蝕［7-10］。圖6 為常頂循除鹽工藝流程簡圖。

圖6 常頂循除鹽工藝流程簡圖

根據(jù)表1 常頂循除鹽運行情況可以看出，裝置開工初期常頂循除鹽系統(tǒng)氯脫除率為27.27%～50.00%。根據(jù)產(chǎn)品成績可以看出，除鹽系統(tǒng)出口常頂循油氯含量穩(wěn)定，氯脫除率上升主要原因為隨運行時間延長，常頂循油中的氯含量逐漸上升。

表1 常頂循除鹽系統(tǒng)投用后產(chǎn)品成績

5 結(jié)論

針對三蒸餾運行末期常頂異常工況的分析，得出常壓塔頂結(jié)鹽造成塔盤開孔率降低影響常壓塔的穩(wěn)定操作，并通過停工檢修期間對常壓塔的聯(lián)檢驗證了推論結(jié)果，最終通過調(diào)研增上常頂循除鹽工藝。通過開工初期的運行數(shù)據(jù)，可以證明頂循除鹽工藝能夠降低頂循系統(tǒng)中鹽垢和腐蝕產(chǎn)物，減輕了常壓塔頂?shù)母g，對裝置長周期運行打下了堅實的基礎(chǔ)。