尹戰(zhàn)銀 林治家 王珍英

摘 ?要 ?通過(guò)1：50000土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查，獲得了湖南省隆回縣7種157組農(nóng)產(chǎn)品—根系土對(duì)照樣的As，Cd，Cr，Hg，Pb和Se等元素的高精度分析數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)隆回縣的水稻和紅薯基本上屬于綠色富硒農(nóng)產(chǎn)品。研究了不同農(nóng)產(chǎn)品對(duì)不同元素的富集能力，發(fā)現(xiàn)各種農(nóng)作物對(duì)Cd和Se元素的富集吸收能力最強(qiáng)。進(jìn)一步通過(guò)對(duì)Cd和Se元素的來(lái)源研究，發(fā)現(xiàn)了Cd元素和Se元素具有高度的相關(guān)性，并且其分布特征與特定的地質(zhì)背景密切相關(guān)。本項(xiàng)研究工作的發(fā)現(xiàn)將為類(lèi)似地區(qū)土地質(zhì)量評(píng)價(jià)、富硒農(nóng)產(chǎn)品調(diào)查和農(nóng)業(yè)種植結(jié)構(gòu)調(diào)整等提供有益的參考。

關(guān)鍵詞 ? ?隆回;土地質(zhì)量;黑色巖系;富硒土壤

中圖分類(lèi)號(hào)：P63 ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Enrichment Characteristics of As ， Cd ， Cr ， Hg ， Pb and Se in Crops ， Longhui County

Yin Zhanyin1， Lin Zhijia2， Wang Zhenying2

（1. Coal Geological Engineering Investigation Co.， Ltd of Hunan Province， Changsha Hunan 410014;

2. Hunan Institute of Geological Survey， Changsha Hunan 410016）

Abstract： Through 1：50000 geochemical survey of land quality， high-precision analysis data of As， Cd， Cr， Hg， Pb and Se of 157 groups of agricultural-root soil in Longhui County of Hunan Province were obtained. Its found that rice and sweet potato in Longhui County are green selenium rich agricultural products. All kind of crops have the strongest ability to absorb Cd and Se. Through further study on the sources of Cd and Se， it is found that Cd and Se are highly correlated， and their distribution characteristics are closely related to specific geological background. The findings of this study will provide useful reference for land quality evaluation， investigation of selenium-rich agricultural products and adjustment of agricultural planting structure in similar areas.

Keywords： Longhui; land quality; black rock series; selenium-rich soils

引言

農(nóng)作物的生長(zhǎng)主要依賴(lài)于水土條件，而水土條件受氣候、地形地貌、耕作方式等多種因素影響。但是，最根本性的影響則來(lái)自于成土母質(zhì)，也就是農(nóng)業(yè)地質(zhì)背景。

我國(guó)的農(nóng)業(yè)地質(zhì)背景研究在20世紀(jì)90年代前后比較熱門(mén)，發(fā)表了不少的論文和專(zhuān)著。進(jìn)入21世紀(jì)，隨著全國(guó)多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查和土地質(zhì)量調(diào)查工程的實(shí)施，開(kāi)始更多地關(guān)注特殊地質(zhì)背景與生態(tài)安全和農(nóng)產(chǎn)品安全及特色農(nóng)業(yè)發(fā)展的關(guān)系研究[1-2]。湖南省在老一輩農(nóng)業(yè)地質(zhì)學(xué)家童潛明教授的帶領(lǐng)下，做了大量的研究，在名優(yōu)特農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)業(yè)地質(zhì)環(huán)境和農(nóng)用巖礦資源研究等方面獲得了廣泛的成果[3-5]。

本研究所用土壤和農(nóng)作物樣品數(shù)據(jù)均來(lái)自2015—2017年實(shí)施的湖南省土地質(zhì)量調(diào)查示范工程——隆回縣土地質(zhì)量調(diào)查項(xiàng)目獲得的隆回縣大量主糧作物與名優(yōu)特農(nóng)產(chǎn)品調(diào)查結(jié)果。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，隆回農(nóng)產(chǎn)品中的有益元素Se和有害重金屬元素As、Cr、Cd、Hg、Pb與成土母質(zhì)背景密切相關(guān)，在高背景含量地層的殘坡積物地區(qū)尤為顯著。通過(guò)農(nóng)產(chǎn)品—根系土對(duì)照樣的評(píng)價(jià)，以及根系土中各元素含量及作物富集系數(shù)（本文中富集系數(shù)指農(nóng)產(chǎn)品中的元素含量與土壤中相應(yīng)元素含量之比，下同）的綜合研究，探討了相關(guān)元素從土壤到農(nóng)產(chǎn)品的遷移轉(zhuǎn)化和富集特征。本項(xiàng)研究工作的發(fā)現(xiàn)將為類(lèi)似地區(qū)土地質(zhì)量評(píng)價(jià)、富硒農(nóng)產(chǎn)品調(diào)查、農(nóng)業(yè)種植結(jié)構(gòu)調(diào)整等提供有益的參考。

1 ?研究區(qū)概況

隆回縣位于湖南省中部稍偏西南，坐標(biāo)東經(jīng)110°38′～110°15′，北緯27°00′～27°40′，總面積2867.69 km2。地處漣邵盆地西緣向雪峰中段過(guò)渡地帶，以大東山、九龍山南麓為界，將全縣自然分為南、北兩部分。北部屬雪峰山地，地貌類(lèi)型以山地類(lèi)型為主，山勢(shì)高峻，氣候特征垂直差異大;山地之間夾有較大的剪刀形盆地。南部地勢(shì)較低，地貌以丘陵為主，崗地、丘陵呈垅狀相間，巖溶地貌發(fā)育。

隆回縣在地質(zhì)構(gòu)造上位于揚(yáng)子陸塊的雪峰構(gòu)造帶與桂湘早古生代陸緣沉降帶結(jié)合部（圖1，據(jù)湖南省地質(zhì)志[6]修改）?？h內(nèi)地層發(fā)育較全，自上元古界至新生界第四系都有出露。前泥盆系地層主要出露在西部偏北白馬山，少數(shù)出露在東部，以板溪群、震旦系、寒武系為主，其次為奧陶系、志留系，巖性主要為板巖、淺變質(zhì)巖。泥盆系和石炭系分布在南部，二疊系及三疊系出露面積少，分布于東南部，巖性以碳酸鹽巖為主夾少量碎屑巖及煤層。侏羅系、白堊系境內(nèi)出露小。第四系沖積物多零星分布于河流兩岸，巖性上部為砂質(zhì)黏土，下部為砂礫層、粗砂層;第四系殘坡積物主要是分布于中部以南的廣大地區(qū)，巖性為棕紅色網(wǎng)紋狀黏土和西北部地區(qū)的黃褐色含砂亞黏土。北部地區(qū)主要為白馬山巖體和望云山巖體，時(shí)代有加里東期、印支期、燕山早期，以加里東期分布最廣，其次為燕山早期，主要為中酸性侵入體。

2 ?樣品采集與測(cè)試

2.1 ?樣品采集加工

農(nóng)作物樣品采集水稻籽實(shí)、玉米籽實(shí)和蔬菜可食部分。共采集了水稻、玉米、油菜、黃豆、紅薯、柿子和辣椒等7種產(chǎn)品。水稻、黃豆、油菜樣品以1 m×1 m的樣方采集新鮮籽實(shí)5000g，玉米在每個(gè)樣點(diǎn)選取代表性植株10～10株，紅薯和辣椒樣品采集15個(gè)以上，多個(gè)植株混成一個(gè)樣本。柿子在柿子樹(shù)的東南西北四個(gè)方向、高低層次各采集3個(gè)，混合成一個(gè)樣品。在采集農(nóng)作物樣品的對(duì)應(yīng)樣點(diǎn)采集了根系土樣，根系土樣在作物樣品采集的地塊里多點(diǎn)采集表層0—20 cm土壤柱，其中柿子采集表層0—40 cm土壤柱。

水稻烘干、脫粒成符合《大米》（GB/T 1354-2018）質(zhì)量要求，再用四分法縮分。玉米烘干、脫粒成符合《玉米》（GB 1353—2018）質(zhì)量要求，再用四分法縮分。黃豆曬干、脫殼成符合《大豆》（GB 1352—2009）質(zhì)量要求，再用四分法縮分。油菜籽曬干、脫殼成符合《油菜籽》（GB/T 11762—2006）質(zhì)量要求，再用四分法縮分。紅薯、柿子先用清水將樣品洗凈晾至無(wú)水后，垂直放置，中間部分橫切，然后上下兩部分分別進(jìn)行對(duì)角線切割，除去非可食部分，取所需量的樣品。辣椒樣品采用隨機(jī)取樣法縮分，先用清水將樣品洗凈晾至無(wú)水后，將整株植株粗切后混合均勻，隨機(jī)取所需量的樣品。

2.2 ?測(cè)試方法

樣品初加工后，大米、玉米粒、黃豆直接磨碎，再用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，使樣品全部通過(guò)40～60目尼龍塑料篩，混合均勻成待測(cè)試樣。辣椒、紅薯、柿子等新鮮樣品直接用組織搗碎機(jī)搗碎，混合均勻成待測(cè)試樣。油菜籽直接磨碎，再用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，混勻取樣待測(cè)。

農(nóng)作物樣品測(cè)試了6項(xiàng)元素指標(biāo)，其中Cr、Pb和Cd采用ICP-MS方法測(cè)試，As、Hg和Se采用AFS方法測(cè)試。

根系土樣品土壤樣品測(cè)試了12項(xiàng)元素指標(biāo)，其中Cr、Cd、Cu、Mo、Mn、Ni、Pb、V和Zn等元素采用ICP-MS方法測(cè)試，As、Se和Hg元素采用AFS方法測(cè)試。

以上測(cè)試均在湖南省地質(zhì)測(cè)試研究院完成。

3 ?結(jié)果與討論

3.1 ?農(nóng)產(chǎn)品安全總體評(píng)價(jià)

根據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量（GB 2762—2017）》對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中的As、Cr、Cd、Hg和Pb五種重金屬元素進(jìn)行了質(zhì)量評(píng)價(jià)，見(jiàn)表1、圖2。

從表1和圖2可以看出，不論是從作物種類(lèi)還是從重金屬元素角度看，7種調(diào)查農(nóng)產(chǎn)品在As、Cd、Cr、Hg和Pb等五項(xiàng)強(qiáng)制性國(guó)標(biāo)的質(zhì)量合格率方面總體較好。

3.2 ?農(nóng)產(chǎn)品的富硒情況

目前，國(guó)內(nèi)缺乏統(tǒng)一的農(nóng)產(chǎn)品硒元素含量標(biāo)準(zhǔn)。因此，本文中水稻采用《富硒稻谷》（GB/T 22499—2008）標(biāo)準(zhǔn)，黃豆、玉米采用《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 預(yù)包裝食品營(yíng)養(yǎng)標(biāo)簽通則》（GB 28050—2011）。其他新鮮農(nóng)產(chǎn)品采用與湖南地理?xiàng)l件相似的江西省地方標(biāo)準(zhǔn)《富硒食品硒含量分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)》（DB36/T 566—2017）。

表2展示了各類(lèi)農(nóng)產(chǎn)品的富硒情況。其中，水稻全部富硒，并且有2個(gè)樣品硒含量分別高達(dá)0.40 mg/kg和0.65mg/kg，超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)上限;黃豆硒平均含量達(dá)到富硒標(biāo)準(zhǔn)，有75%的個(gè)體樣品富硒;玉米硒平均含量遠(yuǎn)低于富硒標(biāo)準(zhǔn)，只有1個(gè)樣品達(dá)到了富硒標(biāo)準(zhǔn)。紅薯、辣椒、柿子的富硒情況較好，結(jié)果供參考。

3.3 ?不同作物對(duì)As、Cd、Cr、Hg、Pb和Se元素的富集能力

本次采集測(cè)試了每一件農(nóng)產(chǎn)品對(duì)應(yīng)的根系土樣品。圖3展示了不同作物對(duì)重金屬元素富集系數(shù)（農(nóng)產(chǎn)品中的含量/根系土中的含量）的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

Cd是最容易被各種農(nóng)作物吸收富集的元素，各類(lèi)農(nóng)產(chǎn)品對(duì)Cd的富集系數(shù)排序是辣椒>水稻>黃豆>油菜>玉米>紅薯>柿子。其中辣椒對(duì)Cd的平均富集系數(shù)達(dá)到81.56%，水稻對(duì)Cd的平均富集系數(shù)達(dá)到45.34%，黃豆和油菜對(duì)Cd的平均富集系數(shù)也超過(guò)20%。Se也容易被各類(lèi)農(nóng)產(chǎn)品吸收，其富集系數(shù)排序是水稻>黃豆>油菜>紅薯>玉米>辣椒>柿子。其他各種農(nóng)作物對(duì)As、Cr、Hg和Pb等元素的富集系數(shù)均小于5%。

根系土中的As、Cd、Cr、Hg、Pb和Se元素含量對(duì)農(nóng)作物的吸收量具有直接影響，因此本文研究了農(nóng)產(chǎn)品富集系數(shù)與對(duì)應(yīng)根系土中各元素含量的相關(guān)性，見(jiàn)表3。

從表3可以看出，幾乎所有類(lèi)型的農(nóng)產(chǎn)品對(duì)每一種元素的富集系數(shù)都與土壤中對(duì)應(yīng)元素的含量呈負(fù)相關(guān)。以最易被作物富集的Cd元素為例，用excel軟件中的回歸分析方法研究了每種作物的這種相關(guān)性，見(jiàn)圖4。

在回歸分析之前，根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018），剔除了Cd含量大于1 mg/kg的重度污染根系土樣品。基于R2值最大原則對(duì)不同農(nóng)作物選用不同的回歸方法。從圖4可以看出，幾乎所有的農(nóng)作物在根系土中Cd含量較低的時(shí)候具有最高的富集系數(shù)。此外油菜、柿子和紅薯具有明顯的富集系數(shù)低閾值，油菜、柿子和紅薯根系土Cd含量0.5 mg/kg左右的富集系數(shù)最低。籽實(shí)類(lèi)作物的Cd富集系數(shù)水稻>黃豆>油菜>玉米;木本植物柿子的Cd富集系數(shù)比其他草本類(lèi)植物低了至少一個(gè)數(shù)量級(jí);紅薯對(duì)Cd的吸收富集水平最低。

3.4 ?地質(zhì)背景對(duì)表層土壤、農(nóng)作物中Se、Cd元素的影響

從前文結(jié)果中可以看到，不同農(nóng)作物都對(duì)土壤中Cd和Se元素的吸收能力最強(qiáng)，這兩個(gè)元素也是我們重點(diǎn)關(guān)注的有害和有益元素。因此下文將重點(diǎn)探討有害元素Cd和有益元素Se。

統(tǒng)計(jì)了不同時(shí)代地層分布區(qū)表層土壤樣品Cd和Se元素的平均值（未發(fā)表數(shù)據(jù)，見(jiàn)圖5）。從圖5中可以看出，寒武系和二疊系在整個(gè)地質(zhì)歷史時(shí)期具有最高的Cd和Se元素含量，并且Cd和Se具有高度的相關(guān)性。這一點(diǎn)與林治家等的研究結(jié)果相吻合[7]，即湖南省晚震旦世-早寒武紀(jì)的留茶坡組、牛蹄塘組、污泥塘組與二疊紀(jì)小江邊組、茅口組、龍?zhí)督M、吳家坪組和大隆組等地層屬于Se、Cd的高背景區(qū)，土壤中的Se、Cd含量較高。

農(nóng)作物樣品主要分布在晚古生代-中生代地層區(qū)，重點(diǎn)統(tǒng)計(jì)了這些地層區(qū)農(nóng)作物中的Se、Cd元素含量分布情況（圖6）。從圖6中可以看出兩點(diǎn)，一是作物中Cd元素含量與表層土壤中Cd元素含量具有高度相關(guān)性，二疊系分布區(qū)的農(nóng)作物具有最高的平均Cd含量，說(shuō)明本地區(qū)表層土壤中Cd元素的活性較強(qiáng)，利于農(nóng)作物吸收;二是農(nóng)作物中Se元素含量分布相對(duì)均勻，與表層土壤中背景Se含量沒(méi)有明顯的正相關(guān)性，說(shuō)明本地區(qū)表層土壤中Se元素的活性較弱，不利于農(nóng)作物吸收。

4 ?結(jié)論

（1）本次研究所采農(nóng)作物主要分布在花崗巖區(qū)、前寒武紀(jì)地層區(qū)和晚古生代—中生代地層區(qū)，總體來(lái)看，水稻、玉米和紅薯等糧食作物的質(zhì)量合格率較高，且水稻和紅薯均達(dá)到富硒標(biāo)準(zhǔn)。

（2）Cd是最容易被各種農(nóng)作物吸收富集的有害元素，其富集系數(shù)排序是辣椒>水稻>黃豆>油菜>玉米>紅薯>柿子。其中辣椒對(duì)Cd的平均富集系數(shù)高達(dá)81.56%，水稻對(duì)Cd的平均富集系數(shù)達(dá)到45.34%。

（3）Se相對(duì)As、Cr、Hg和Pb等有害元素更容易被各種農(nóng)作物吸收富集，其富集系數(shù)排序是水稻>黃豆>油菜>紅薯>玉米>辣椒>柿子。其中水稻對(duì)Se的平均富集系數(shù)高達(dá)30.72%，黃豆、油菜和紅薯對(duì)Se的平均富集系數(shù)均超過(guò)20%。

（4）農(nóng)作物中Cd元素含量與表層土壤中Cd元素含量具有較為明顯的正相關(guān)性，與地質(zhì)背景密切相關(guān);表層土壤中Se元素含量高低對(duì)農(nóng)作物的影響不大。

參考文獻(xiàn)/References

[1] 張風(fēng)雷，鄭循藝，陳琦偉，等. 重金屬地質(zhì)高背景區(qū)及工業(yè)區(qū)農(nóng)作物重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)：以重慶市梁平區(qū)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)示范區(qū)為例[J]. 地球與環(huán)境， 2017， 45（5）： 567-575.

[2] 林治家，王珍英，胡航，等. 長(zhǎng)壽之鄉(xiāng)麻陽(yáng)的生態(tài)地球化學(xué)特征研究[J].國(guó)土資源導(dǎo)刊， 2020， 17（2）： 10-14.

[3] 童潛明，曹湘潭，韓偉. 湖南農(nóng)業(yè)地質(zhì)及其應(yīng)用[M].北京： 地質(zhì)出版社， 2008： 1-283.

[4] 童潛明，張建新，楊慧敏，等. 中國(guó)礦業(yè)報(bào)[M].長(zhǎng)沙： 湖南科學(xué)技術(shù)出版社， 1994： 1-98.

[5] 童潛明，楊慧敏. 農(nóng)業(yè)地質(zhì)的研究現(xiàn)狀及發(fā)展動(dòng)向[J].湖南地質(zhì)， 1989（3）： 75-80，57.

[6] 湖南省地質(zhì)調(diào)查院. 中國(guó)區(qū)域地質(zhì)志.湖南志[M].北京： 地質(zhì)出版社， 2016： 1-1268.

[7] 林治家，王珍英，胡航，等. 漣源富硒土壤研究與湖南省富硒土壤分布初探[J].國(guó)土資源導(dǎo)刊， 2016， 13（4）： 50-55， 61.