李治國(guó),孫 鑫,羅 寧,鄭榮華

(1.安徽省雷鳴科化有限公司,安徽 淮北 235000；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 力學(xué)與土木工程學(xué)院,江蘇 徐州 221116)

0 引言

在工業(yè)生產(chǎn)中,煤礦瓦斯聚集極易引發(fā)具有強(qiáng)大沖擊力和破壞力的爆轟波,會(huì)對(duì)工人的生命安全和社會(huì)的穩(wěn)定發(fā)展造成極大威脅。因此,眾多研究人員對(duì)燃燒與爆炸的點(diǎn)火與傳播過(guò)程進(jìn)行了研究。15世紀(jì)初,科研人員已發(fā)現(xiàn)強(qiáng)烈的物理波和激波的沖擊、振蕩作用會(huì)觸發(fā)某些化學(xué)物質(zhì)發(fā)生急劇的分解反應(yīng)。1869年,Abel[1]最先測(cè)量出了硝化棉炸藥的爆轟速度。1881年,Berthelot等[2]利用爆轟管全方位測(cè)量了多種可燃?xì)怏w和多種氧化劑均勻混合后的爆轟速度,人們對(duì)可燃?xì)怏w爆轟現(xiàn)象的了解由此開(kāi)始。釋放能量效率最高、對(duì)外沖擊力最大的是爆轟現(xiàn)象,是氣體燃燒的最高表現(xiàn)形式。其特征是伴有一道穩(wěn)定傳播的超聲速激波(一般在2 000 m/s以上),被爆轟波穿過(guò)的氣體的熱力學(xué)狀態(tài)會(huì)急劇增加,促使反應(yīng)物迅速轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物,釋放存儲(chǔ)在反應(yīng)物分子化學(xué)鍵中的大量勢(shì)能,并且轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的內(nèi)能(熱能)和動(dòng)能。這個(gè)能量能夠維持波陣面向前運(yùn)動(dòng),可能會(huì)產(chǎn)生災(zāi)難性的后果。但是,爆炸釋放出來(lái)的巨大能量是可以利用的。1961年,DeCarli和Jamieson[3]首次在負(fù)氧環(huán)境中引爆炸藥與石墨的混合物,爆轟制備了納米金剛石顆粒,為納米材料的合成提供了一個(gè)新的思路。根據(jù)前驅(qū)體的不同,可將爆轟法分為固相、固液、氣相、氣液等,所使用的爆轟合成裝置也存在差異,但主要原理相似,即利用爆轟時(shí)的高溫、高壓促使前驅(qū)體裂解、重組,形成新的納米材料。爆炸合成專(zhuān)用裝置和裝備示意圖如圖1所示。

圖1 爆炸合成專(zhuān)用裝置和裝備

隨著試驗(yàn)手段的不斷革新,人們對(duì)爆炸的了解也越發(fā)深入,相關(guān)的研究也越來(lái)越多,不再局限于破壞效應(yīng)的使用,開(kāi)發(fā)并探索了許多新的方向[4]。爆轟制備納米材料是一項(xiàng)新領(lǐng)域。爆轟過(guò)程中產(chǎn)生的高溫、高壓、高速的極端物理場(chǎng)可以使許多物質(zhì)發(fā)生分解、裂解、相變、重組,形成新的納米結(jié)構(gòu)。此方法制備納米材料具有操作簡(jiǎn)單、速度快、效率高、能量利用率高等優(yōu)點(diǎn),吸引了全世界的關(guān)注。

1 爆炸法制備碳材料

1961年,DeCarli等[3]利用爆炸法沖擊石墨合成了納米金剛石顆粒。1984年,Staver等[5]成功合成了淡黑色的超微金剛石,并進(jìn)行了相關(guān)的報(bào)道。從此,爆轟法合成納米材料逐漸發(fā)展成一種新的合成方法。Michael等[6]利用無(wú)氫炸藥DNTF爆轟制備了洋蔥碳,并測(cè)量了200 ns后液態(tài)碳到固體石墨相的轉(zhuǎn)變,從熱力學(xué)角度揭示了轉(zhuǎn)變過(guò)程,為洋蔥碳的高效制備提供了一條潛在的途徑。Huber等[7]利用40%的TNT和60%RDX組成的高能炸藥,在空氣和氬氣中引爆,制備出了空心碳和石墨烯片。在缺乏氧氣的氬氣中爆炸,傳播過(guò)程中由于靜電作用堆積在一起或者自身折疊而形成石墨烯薄片。Lu等[8]以苦味酸為爆源,石蠟或苯為前驅(qū)體,醋酸鈷為前驅(qū)體催化劑,爆轟制備了碳納米管,其中薄壁、竹節(jié)狀的碳納米管存在大量的結(jié)構(gòu)缺陷。Du等[9]在壓力容器中爆轟黑索金和二茂鐵的混合物,通過(guò)改變初始溫度,最終制備出包覆在Fe3O4薄片上的竹節(jié)狀碳納米管。文潮等[10-11]采用RDX炸藥制備了納米金剛石,并對(duì)制備機(jī)理和性能進(jìn)行了分析,提高了爆轟法制備納米金剛石應(yīng)用的可靠性。Nepal等[12]將乙炔和氧氣按不同比例通入圓柱形容器,然后點(diǎn)火引爆,制備了薄層石墨烯片,并且分析了乙炔-氧氣的比例對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)和石墨化程度的影響。Yan等[13-14]以氫氧爆轟驅(qū)動(dòng)苯甲酸分解制備了石墨量子點(diǎn),并作為潤(rùn)滑油添加劑研究了其對(duì)構(gòu)件的影響。趙鐵等[15]以乙酰丙酮鈷為前驅(qū)體,氫氧混合氣體為驅(qū)動(dòng)氣體,爆轟制備了含有磁性的碳納米管。羅寧等[16]以苯-甲烷-氧氣為前驅(qū)體,采用氣液爆轟法制備了洋蔥碳并研究了其摩擦學(xué)性能。Olga等[17]利用石墨、炭黑、煤煙等和高能炸藥制備了氮摻雜納米金剛石,并探究了其生成規(guī)律。RDX的分子結(jié)構(gòu)促進(jìn)了氮摻雜納米金剛石晶體中氮團(tuán)聚體的形成,因此,分子中含有氮原子的其他高能炸藥(octagen,HNS)可能具有更好的效果。爆轟法制備的碳材料的觀察圖如圖2所示。

圖2 爆轟法制備的部分碳材料

2 爆炸法制備碳包覆金屬?gòu)?fù)合材料

納米金屬顆粒表面能極高,很難穩(wěn)定存在,極易與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。碳包覆層有效阻止了這一現(xiàn)象的發(fā)生,使其能穩(wěn)定存在,拓展了不穩(wěn)定納米材料的應(yīng)用,而且對(duì)材料性能產(chǎn)生了極大的改變。因此,碳包覆金屬?gòu)?fù)合材料的制備和物化性質(zhì)的研究已經(jīng)稱為納米材料的熱點(diǎn)之一。朱珍平課題組[18-19]采用爆轟法,通過(guò)引爆硝酸鐵和氧化瀝青凝膠及苦味酸和二茂鐵制備了包覆結(jié)構(gòu)良好的碳包覆碳化鐵和碳包鐵納米顆粒。羅寧等[20-23]使用金屬的硝酸鹽和尿素水浴加熱,按一定比例緩慢加入丙酮溶液,形成絡(luò)合物,再將其與適量的猛炸藥混合制得前驅(qū)體,通過(guò)在密閉容器中爆轟,先后制備了碳包覆鐵、碳包覆鎳、碳包覆鈷復(fù)合納米材料。Yan等[24]在氮?dú)夂蜌鍤鈼l件下,以檸檬酸銅干凝膠、油酸和黑索金為原料成功爆轟合成了碳包覆銅納米顆粒。Chen等[25]通過(guò)真空室爆轟高能炸藥和硬脂酸鐵制備了碳包覆鐵基納米顆粒,通過(guò)改變炸藥與硬脂酸鐵的質(zhì)量比來(lái)改變石墨涂層的數(shù)量和碳包覆納米顆粒的尺寸。Zhao等[26]以氫氣、氧氣為驅(qū)動(dòng)氣體爆轟分解二茂鐵制備了碳包覆鐵,并分析了爆源氣體中,氫氣比例對(duì)爆轟產(chǎn)物的形貌的影響。此外,還對(duì)氫氧爆轟分解乙酰丙酮鈷,制備碳包覆鈷和碳納米管作了詳細(xì)的研究[27]。Xiang等[28]以甲烷、氧氣作為爆源氣體,爆轟分解苯和四氯化鈦,成功制備了石墨包覆的二氧化鈦粒子,且從ZND模型入手,探討了其生成過(guò)程。爆轟法制備的碳包覆金屬?gòu)?fù)合材料的觀察圖如圖3所示。

圖3 爆轟法制備的碳包覆金屬?gòu)?fù)合材料

3 爆炸法制備納米氧化物材料

早期的爆轟法制備納米材料是圍繞納米金剛石展開(kāi)的,后來(lái)逐漸革新了技術(shù)手段和納米材料制備的種類(lèi),納米金屬氧化物就是其中之一。爆轟法制備納米氧化物與碳基材料最大不同就是需要相對(duì)充足的氧含量。李曉杰等[29]使用九水硝酸鋁和泰安粉按質(zhì)量1∶1均勻混合然后起爆,制備了10～50 nm的球形γ-Al2O3,并分析了其形成過(guò)程。曲艷東等[30]以利用硫酸亞鈦和氨水制備二氧化鈦前驅(qū)體,然后按照一定比例與硝酸銨和黑索金混合均勻,引爆后制備了混合晶型的納米二氧化鈦。解立峰等[31-33]利用硝酸鈰制備了乳化炸藥,經(jīng)爆轟后得到了分散均勻的CeO2納米顆粒,并詳細(xì)研究了乳化炸藥中成分組成、溫度等對(duì)其純度的影響。Duraes等[34]使用包含硝酸銨、燃料油、鋁、水和玻璃微球的金屬乳化劑加入氧化鎂,成功制備納米MgAl2O4尖晶石。Xie等[35]在含能前驅(qū)體硝酸鋰和硝酸鋅存在的條件下,通過(guò)爆轟法成功制備了20～50 nm新型氧化鋅粉體。Yan等[36]以氧氣和氯化錫為前驅(qū)體,采用氣相爆轟制備了氧化錫納米顆粒。羅寧等[37]以氫氣、氧氣、乙醇和四氯化鈦為原料,制備了分散性良好的金紅石相TiO2,并且討論了生長(zhǎng)機(jī)制。Wu等[38-39]采用氣相爆轟的方式,通過(guò)氫氧爆轟裂解及前驅(qū)體,制備了SnO2-TiO2,SiO2-TiO2復(fù)合納米材料,并且對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和光催化活性做了深入的研究。Gibot等[40]以硫酸鋯為前驅(qū)體,用乳化炸藥爆轟合成了納米氧化鋯粉體。通過(guò)調(diào)整炸藥與前驅(qū)體的質(zhì)量比探究氧化鋯的顆粒尺寸和晶型分布情況。爆轟法制備的納米氧化物材料的觀察圖如圖4所示。

圖4 爆轟法制備的納米氧化物材料

4 結(jié)論與展望

爆炸法制備納米材料簡(jiǎn)單高效,可快速制備多種納米功能材料,如碳材料、碳包覆金屬材料和納米金屬氧化物等,可以根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的制備優(yōu)選爆炸前驅(qū)體且原材料可選性較多、種類(lèi)豐富多樣,密閉爆炸容器和低碳環(huán)保實(shí)驗(yàn)環(huán)境要求也相對(duì)簡(jiǎn)單。爆轟合成從原來(lái)納米材料的成功制備,逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榭刂票Z合成。研究人員通過(guò)更改前驅(qū)體材料、炸藥等來(lái)探究產(chǎn)物的生成規(guī)律,為以后的工業(yè)生產(chǎn)提供了一種可能。如何有效精準(zhǔn)控制爆炸條件及爆轟參數(shù),實(shí)現(xiàn)極端條件下高效爆轟制備技術(shù)是目前的一大難點(diǎn),仍有待深入研究。