劉鑫鵬, 李星月, 徐林軒, 李 瑞, 李奇楠, 羅 旺

(齊齊哈爾大學 理學院, 齊齊哈爾 161006)

0 引 言

人體中存在大量含有SH分子的功能蛋白, 其在穩(wěn)定蛋白質(zhì)構(gòu)象和保持蛋白質(zhì)活性方面起到重要作用[1]。在天體物理方面由于宇宙中硫含量相對較高, 已經(jīng)有人對SH分子進行了觀測[2-3]。SH分子在生命科學和天體物理等領(lǐng)域均有重要作用。因此, SH分子的分子結(jié)構(gòu)和分子光譜的研究對其反應(yīng)機理和反應(yīng)產(chǎn)物的理解具有重要的參考意義, 已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。

在實驗上, 許多學者都觀測到了SH分子的光譜[4-9]。 在早期工作中, Porter和Ramsay使用閃光光解裝置對SH的吸收光譜進行了拍攝, 獲得了SH分子的一些光譜常數(shù)[4-5]。 隨后, Johns記錄了SH分子的A2Σ+-X2Π躍遷的(2, 0)譜帶, 并獲得了更準確的X2Π態(tài)的解離能 (3.53±0.12)eV[6]。 Morrow等又利用閃光光解裝置獲得了SH分子的真空紫外吸收光譜, 觀察到了從基態(tài)X2Π到7個激發(fā)態(tài)的躍遷[7]。 Schnieder等應(yīng)用原子光譜技術(shù)得到了A2Σ+態(tài)的勢阱深度 (9 280±600) cm-1, 從而可以獲得更為精確的X2Π的解離能 (3.71±0.07) eV[8]。在SH的激光誘導熒光實驗中, Ubachs等根據(jù)線寬測量顯示, 存在預解離[9]。在1997年, Wheeler等通過光腔衰蕩光譜技術(shù)研究了SH分子的A2Σ+態(tài)的預解離, A2Σ+態(tài)的各個振動-轉(zhuǎn)動能級的線寬測量結(jié)果表明，預離解速率隨著振動量子數(shù)的增加而增加[10-11]。

在理論研究方面, Hirst等使用從頭算的MRD-CI方法計算了SH分子,并指出只有X2Π和A2Σ+是束縛態(tài)[12]。Hirst等基于理論計算的垂直激發(fā)將B2Σ態(tài)指認為2Σ-態(tài), 隨后，Park的計算結(jié)果也證明了這一點[13]。Senekowitsch等計算了SH分子輻射的躍遷幾率, 給出了電偶極矩[14]。Bruna用從頭算的MRD-CI方法對SH分子進行了計算, 得出了束縛態(tài)X2Πi和A2Σ+的光譜常數(shù)和電偶極矩[15]。隨后, Resende等在CASSCF-MRCI/aug-cc-pV5Z理論水平下, 計算了SH分子與三個解離極限H(2S)+S(3P,1D,1S)相關(guān)的二重態(tài)和四重態(tài), 還確定了X2Π-A2Σ+系統(tǒng)的躍遷偶極矩[16]。2008年, Brites等使用從頭算的Aug-cc-pV6Z/MRCI方法對SH(A2Σ+、 a4Σ-、 B2Σ-和 b4Π)的勢能曲線進行了精確的計算, 結(jié)合費米-黃金規(guī)則,推算出SH的A2Σ+態(tài)的振動能級的預離解速率[17]。

綜上所述, 早期對于SH的理論研究方面, 主要集中在電子結(jié)構(gòu)的計算。在最近的理論研究中, 用有效勢代替芯價電子, 但是只計算了少數(shù)價電子。Bruna[15]和Brites[17]的理論計算雖然包含了電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)和自旋-軌道耦合效應(yīng)等精細效應(yīng)對結(jié)構(gòu)的影響, 但是他們僅關(guān)注能量較低的幾個電子態(tài)的勢能曲線。因此, 本文采用考慮Davidson修正的多參考組態(tài)相互作用(MRCI+Q)方法對SH的電子結(jié)構(gòu)進行了系統(tǒng)研究。為了提高計算精度, 計算中考慮了標量相對論效應(yīng), 芯-價電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)(CV)對電子結(jié)構(gòu)的影響。給出了與最低三個解離極限相關(guān)的8個Λ-S態(tài)的勢能曲線。擬合了光譜常數(shù), 計算了8個Λ-S態(tài)的電偶極矩隨核間距的變化, 并分析了電子態(tài)的組態(tài)成分變化對電偶極矩的影響。計算了B2Σ-、 a4Σ-、 b4Π 和A2Σ+態(tài)之間的自旋-軌道耦合矩陣元, 闡明了A2Σ+態(tài)的預解離機制?；陔娮咏Y(jié)構(gòu)的計算, 本文還研究了SH分子的輻射躍遷性質(zhì), 給出了電子態(tài)之間的躍遷偶極矩(TDMs)和Franck-Condon因子(FCFs) ,分析了電子態(tài)振動能級躍遷的強弱。

1 計算方法

使用MOLPRO程序[18]計算了SH分子的三個最低解離極限相對應(yīng)的8個Λ-S態(tài)的電子結(jié)構(gòu)。根據(jù)Winger-Witmer規(guī)則, 通過式(1)確定8個Λ-S電子態(tài)與三個最低解離極限的原子狀態(tài)之間的關(guān)系：

S(3Pg)+H(2Sg)→(2Σ++2Π)+(4Σ-+4Π)

S(1Dg)+H(2Sg)→(2Σ++2Π+2Δ)

(1)

S(1Sg)+H(2Sg)→(2Σ+)

通過分離原子法獲得了SH分子的三個最低解離極限對應(yīng)的8個Λ-S態(tài)。 在開展SH分子的電子結(jié)構(gòu)計算之前, 還測試了S和H原子的基組。最后, 選擇考慮芯殼層-價殼層電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的全電子Aug-cc-pwCV5Z-dk基組[19-20]。SH分子的對稱點群為C∞v。然而，MOLPRO程序只能在阿貝爾群下開展計算。因此，選用C∞v群的阿貝爾子群C2v來計算SH分子的電子態(tài)。C∞v群的不可約表示與阿貝爾子群C2v的不可約表示具有以下的對應(yīng)關(guān)系：Σ+=A1、Π=B1+B2、Δ=A1+A2和Σ-=A2。在R=0.09～1.0 nm內(nèi)的一系列離散的核間距上, 本文采用以下三個步驟計算8個Λ-S電子態(tài)的本征能量。首先, 采用Hartree-Fock(HF)方法計算SH分子X2Π態(tài)的單組態(tài)波函數(shù)。以HF方法得到的單組態(tài)波函數(shù)作為初始波函數(shù), 采用完全活性空間自洽場方法(Complete active space self-consistent field， CASSCF )[21]優(yōu)化初始波函數(shù)獲得參考波函數(shù)。 最后, 在CASSCF計算的參考波函數(shù)的基礎(chǔ)上, 應(yīng)用多參考組態(tài)相互作用方法(MRCI)[22]計算了8個Λ-S電子態(tài)的本征能量。在CASSCF計算中活性空間的選取是非常關(guān)鍵的, 本文測試了不同活性空間對計算精度的影響。最后, 選擇與S原子的3s3p價殼層和H原子的1s價殼層對應(yīng)的分子軌道作為CASSCF計算的活性空間, 即C2v對稱性下的3個a1,1個b1和1個b2對稱性的分子軌道。由于MRCI計算的能量不具有大小一致性。因此,本文引入Davidson修正(+Q)來考慮更高電子激發(fā)來消除大小一致性的誤差[23]。在MRCI計算中, 1s2s2p殼層的10個電子被放入閉殼層。閉殼層中的10個電子通過單激發(fā)和雙激發(fā)相互關(guān)聯(lián)。也就是說, 在MRCI計算中, 考慮SH分子的17個電子的關(guān)聯(lián)效應(yīng), 在本工作中將其表示為MRCI+CV。為了闡明芯-價關(guān)聯(lián)效應(yīng)對電子結(jié)構(gòu)的影響, 將1s2s2p殼層中的10個電子放入凍結(jié)的芯軌道不作關(guān)聯(lián), 其結(jié)果用MRCI表示。通過對比MRCI+CV和MRCI結(jié)果, 可以得到CV效應(yīng)對電子結(jié)構(gòu)的影響。為了考慮相對論效應(yīng)對電子結(jié)構(gòu)的修正, 通過計算三階Douglas-Kroll和Hess電子積分獲得標量相對論效應(yīng)[24]。

基于MRCI+Q計算獲得的Λ-S電子態(tài)的勢能曲線, 應(yīng)用Level程序[25]獲得束縛態(tài)的光譜常數(shù)。給出了電偶極矩隨核間距變化的曲線。此外，還確定了不同電子態(tài)之間躍遷偶極矩和Franck-Condon因子, 分析了預解離機制。

2 結(jié)果與討論

2.1 SH分子的Λ-S態(tài)的勢能曲線和光譜常數(shù)

圖1 SH分子的Λ-S態(tài)的勢能曲線Fig.1 Potential energy curves of Λ-S states of SH molecule

采用高精度的MRCI+Q方法對SH分子的8個Λ-S態(tài)進行了研究。 理論計算獲得的SH分子的8個Λ-S態(tài)的勢能曲線(PECs)如圖1所示。8個Λ-S態(tài)以基態(tài)X2Π的平衡位置處的能量作為零點, 其中X2Π和A2Σ+是束縛態(tài), 其他6個態(tài)B2Σ-、 C2Δ、 D2Π、 E2Σ+、 a4Σ-和b4Π是排斥態(tài)。通過計算, 得到S原子的1Dg-3Pg、1Sg-3Pg能量間隔分別為8 687和21 634 cm-1, 與已觀測到的實驗值9 043和21 984 cm-1[26]相接近。此外, 由于第一激發(fā)態(tài)A2Σ+的勢阱非常接近高密度電子態(tài)區(qū)域, 所以A2Σ+的勢能曲線與三個排斥態(tài)a4Σ-、 B2Σ-和b4Π相互交叉。

根據(jù)圖1中的勢能曲線, 通過數(shù)值方法求解SH分子的一維核運動Schr?dinger方程，獲得了光譜常數(shù), 包括平衡核間距Re、 絕熱激發(fā)能Te、 簡諧振動常數(shù)ωe和非諧性常數(shù)ωeχe, 以及平衡轉(zhuǎn)動常數(shù)Be和解離能De, 相關(guān)參數(shù)如表1所示，其中還列出了前人研究的實驗和理論結(jié)果以便于比較和參考。此外, 為了闡明CV效應(yīng)對SH分子的電子結(jié)構(gòu)影響, 通過包含和不包含CV效應(yīng)兩種不同方法得到的光譜常數(shù)如表1所示。8個Λ-S態(tài)在R=0.135 nm處的主要電子組態(tài)及其所占百分比如表2所示。基態(tài)X2Π主要由開殼電子組態(tài)4σ25σ22π3(98.0%)組成, 比較包括和不包括CV效應(yīng)的X2Π的光譜常數(shù), 可以發(fā)現(xiàn)CV效應(yīng)引起的ωe、ωeχe、Re和De修正為50 cm-1、 5.090 4 cm-1、 -0.000 09 nm和-0.038 6 eV。當考慮CV效應(yīng)時, 計算出的ωeχe、Re和De更接近實驗值60 cm-1、 0.134 nm和3.7 eV。第一激發(fā)態(tài)A2Σ+的主要電子組態(tài)為4σ25σ12π4(96.6%), 對應(yīng)于X2Π態(tài)電子組態(tài)的單電子激發(fā)(5σ→2π)。在沒有包含CV效應(yīng)的情況下, 計算得到的Te、ωe、ωeχe和Re分別為30 639 cm-1、 2 111 cm-1、 119.982 7 cm-1和0.142 14 nm, 與實驗值相差-399 cm-1、 128 cm-1、 34.170 1 cm-1和-0.000 16 nm。當包括CV效應(yīng)時,Te、ωe、ωeχe和Re的值分別校正了990 cm-1(3.1%)、 113 cm-1(5.7%)、 11.837 4 cm-1(9.9%)、 0.000 22 nm(0.02%), 并且本文計算的Te、ωe、ωeχe的結(jié)果與實驗值之間的偏差僅為591、 18和22.332 7 cm-1。 通過對比包含和不包含CV效應(yīng)的結(jié)果, 可以看出，CV效應(yīng)很好地描述了芯電子和價電子的關(guān)聯(lián)效應(yīng), 考慮CV效應(yīng)后的結(jié)果更加接近實驗值。

表1 SH分子Λ-S態(tài)的光譜常數(shù)

表2 SH分子電子組態(tài)成分及其所占百分比

2.2 SH分子的Λ-S態(tài)的電偶極距

SH分子的8個Λ-S態(tài)的電偶極矩(DMs)隨著核間距變化的曲線如圖2所示, 基態(tài)X2Π的電偶極矩為0.27 967 a.u., 與Byfleet等觀測的實驗結(jié)果0.2 439 a.u.相吻合[28]。A2Σ+的電偶極矩曲線在R=0.16 nm處存在峰值, 峰值為0.56 305 a.u.。電偶極矩的變化能很好地反映出電子組態(tài)成分的變化。a2Σ-、 C2Δ、 B2Σ-和E2Σ+的電偶極矩變化趨勢大致相同, 這是因為它們的主要電子組態(tài)均為4σ25σ26σ12π2。此外, 由于b4Π和D2Π的主要電子組態(tài)都是4σ25σ16σ12π3, 它們的電偶極矩也有相似的變化趨勢。還可以看出，當核間距R趨近于無窮大時, 電偶極矩的數(shù)值均趨近于零。分子的電偶極矩反映分子的正電荷分布與負電荷分布的分離狀況，即分子電荷系統(tǒng)的整體極性。根據(jù)分離原子方法，若處于較大核間距R的兩個中性原子均不帶電，這時準分子體系的電偶極矩為零。因此，在較大核間距R時, 趨近于零的分子電偶極矩表明解離產(chǎn)物為中性原子。

圖2 SH分子Λ-S態(tài)的電偶極矩隨核間距的變化

圖3 A2Σ+-X2Π、B2Σ--X2Π、 C2Δ- X2Π躍遷偶極矩隨核間距的變化

2.3 SH分子的躍遷性質(zhì)和預解離

在MRCI計算的基礎(chǔ)上, 研究了SH分子的躍遷性質(zhì)。首先, 計算了SH分子從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷偶極矩(TDMs)。使用Level程序計算了X2Π態(tài)到A2Σ+態(tài)的Franck-Condon因子(FCFs)。SH分子A2Σ+-X2Π、B2Σ--X2Π和C2Δ-X2Π之間的躍遷偶極矩沿核間距R的變化規(guī)律如圖3所示?？梢钥吹? A2Σ+-X2Π、B2Σ--X2Π和C2Δ-X2Π三條躍遷偶極矩曲線在核間距R趨近于無窮大時, 躍遷偶極矩均趨向于零。其中B2Σ--X2Π和C2Δ-X2Π躍遷偶極矩曲線趨近于零的速度非?？? 而A2Σ+-X2Π的躍遷偶極矩曲線相對于B2Σ--X2Π和C2Δ-X2Π較為平緩。圖中顯示C2Δ-X2Π躍遷的TDM明顯小于B2Σ--X2Π躍遷的TDM, 這是由于波函數(shù)空間在C2Δ態(tài)X2Π狀態(tài)之間的重疊很小而引起的。

表3 SH分子激發(fā)態(tài)躍遷的Franck-Condon因子

利用Level程序計算了X2Π-A2Σ+躍遷的Franck-Condon因子, 結(jié)果如表3所示。這些FCFs隨振動量子數(shù)ν′或ν″呈現(xiàn)出不規(guī)則的變化規(guī)律。計算結(jié)果與Johns的實驗結(jié)果[6]非常符合, 而且相比于Bruna的理論結(jié)果[15]更加接近實驗值。

為了定量地研究電子態(tài)之間的擾動作用對A2Σ+態(tài)的振動能級的預解離的影響, 本文應(yīng)用費米-黃金規(guī)則計算了A2Σ+態(tài)的振動能級的預解離速率隨振動量子數(shù)的變化。應(yīng)用從頭計算得到的A2Σ+和B2Σ-、 a4Σ-、 b4Π的自旋-軌道耦合矩陣元[29], 獲得了B2Σ-、 a4Σ-、 b4Π態(tài)分別對A2Σ+態(tài)的較低振動能級的預解離速率的貢獻。費米-黃金規(guī)則的計算式為[30-31]:

(2)

式中：ks(v,J)為預解離速率, s-1；ψE,J’(r)和ψv,J(r)分別為初始束縛態(tài)的徑向波函數(shù)和末態(tài)的連續(xù)波函數(shù)。Ms(r)為初始態(tài)和末態(tài)的耦合函數(shù):

Ms(r)=〈ψv,J(r)|HSO|ψE,J′(r)〉

(3)

預解離線寬(ГFWHM)和預解離速率(ks(v,J))之間的表達式為:

ΓFWHM=ΣSks(ν,J)/2πc

(4)

式中c為光速, 預解離線寬要考慮所有可能引起預解離的末態(tài)的貢獻。

應(yīng)用Bcont程序[30-31]計算了B2Σ-、 a4Σ-、 b4Π態(tài)對A2Σ+態(tài)較低振動能級的預解離速率, 并應(yīng)用式(3)計算了這些電子態(tài)導致的A2Σ+態(tài)的振動態(tài)的預解離線寬。理論計算的B2Σ-、 a4Σ-、 b4Π態(tài)引起的A2Σ+態(tài)ν′=0-7振動能級的預解離線寬的變化曲線如圖5所示。A2Σ+的ν′=1和ν′=2振動能級的預解離線寬主要起源于a4Σ-態(tài)的擾動作用。當振動量子數(shù)ν′增加到大于3時, A2Σ+振動能級的預解離線寬主要來自b4Π-A2Σ+預解離通道的貢獻。B2Σ-態(tài)對A2Σ+態(tài)振動能級的預解離線寬的貢獻較小。

3 結(jié) 論

應(yīng)用MRCI+Q方法計算了SH分子的能量最低的三個解離極限(S(3Pg)+H(2Sg)、 S(1Dg)+H(2Sg)和S(1Sg)+H(2Sg))對應(yīng)的8個Λ-S態(tài)的電子結(jié)構(gòu)。計算中考慮了標量相對論效應(yīng)和CV效應(yīng)對電子結(jié)構(gòu)的修正?；诳紤]各種物理效應(yīng)的電子態(tài)的勢能曲線, 應(yīng)用數(shù)值方法求解分子的核運動Sch?rdinger方程得到了束縛態(tài)的光譜常數(shù), 本文理論計算的光譜常數(shù)與實驗結(jié)果吻合較好。應(yīng)用MRCI方法計算了8個Λ-S態(tài)的電偶極矩曲線, 分析了電子組態(tài)成分的變化對電偶極矩的影響。基于理論計算的B2Σ-、 a4Σ-、 b4Π態(tài)和A2Σ+態(tài)的自旋-軌道耦合矩陣元, 并應(yīng)用費米-黃金規(guī)則計算了A2Σ+態(tài)的振動能級的預解離速率和預解離線寬隨振動量子數(shù)的變化。通過A2Σ+態(tài)的振動能級的預解離線寬隨振動量子數(shù)的變化規(guī)律, 闡明了B2Σ-、 a4Σ-、 b4Π態(tài)對A2Σ+態(tài)的擾動所引起的預解離機制。本文給出了考慮各種物理效應(yīng)的SH分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu),借助于電子之間的自旋-軌道耦合矩陣元和費米-黃金規(guī)則得到了A2Σ+態(tài)的振動能級預解離參數(shù),為SH分子激發(fā)態(tài)的指認提供了精確的輻射躍遷性質(zhì)。