范 磊， 胡 純， 宋 翔， 朱 峰， 程 新， 吳 淼*

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)機(jī)電與信息工程學(xué)院， 北京 100083； 2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)放頂煤開(kāi)采煤炭行業(yè)工程研究中心， 北京 100083；3.鄭州煤礦機(jī)械集團(tuán)股份有限公司， 鄭州 450016； 4.清華大學(xué)摩擦學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100084； 5.光大清潔技術(shù)股份有限公司， 北京 100080)

2019年中國(guó)的煤炭總消費(fèi)量為39億t，占中國(guó)能源消費(fèi)總量的57.7%。中國(guó)的褐煤資源探明儲(chǔ)量超過(guò)2 118億t，約占中國(guó)煤炭總資源量的13%，主要分布在內(nèi)蒙古東部和云南東部，東北和華南也有少量，2016年中國(guó)褐煤的產(chǎn)量就已達(dá)到4.43億t，屬全球產(chǎn)量第一[1-4]。目前優(yōu)質(zhì)煤炭的產(chǎn)量持續(xù)減少，尤其在東北地區(qū)優(yōu)質(zhì)煤炭資源很多已經(jīng)接近枯竭，褐煤的開(kāi)發(fā)和利用愈發(fā)受到重視[5-7]，但褐煤含水量較高，直接燃燒熱效率較低[8-9]。

東北某露天礦設(shè)計(jì)產(chǎn)能1 100 t/年，所產(chǎn)褐煤原始含水率50%～52%，熱值為8.79×106～9.21×106J。煤礦所產(chǎn)褐煤含水率較高，在輸送過(guò)程中易造成電廠的輸煤系統(tǒng)嚴(yán)重堵塞，鍋爐機(jī)組無(wú)法滿負(fù)荷運(yùn)行；高含水率也導(dǎo)致了褐煤熱值較低，無(wú)法達(dá)到鍋爐的設(shè)計(jì)要求。對(duì)褐煤進(jìn)行干燥提質(zhì)處置，使褐煤熱值提高至1.05×107J以上，即可滿足電廠的生產(chǎn)要求；若將原煤泥含水率降低15%，熱值經(jīng)估算會(huì)提高3.35×106J左右[10]，褐煤的市場(chǎng)價(jià)值將得到大幅提升，為煤礦帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益[11]。

在東北某露天礦選用的褐煤蒸汽低溫間接干燥提質(zhì)工藝的工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中，需要充分考慮熱能的使用效率、系統(tǒng)運(yùn)行的安全可靠以及排放的清潔環(huán)保等問(wèn)題[12-13]。因此，深入研究褐煤干燥提質(zhì)后對(duì)水分復(fù)吸的影響，為褐煤工業(yè)應(yīng)用提供理論依據(jù)具有重要意義。

1 東北某露天礦褐煤干燥提質(zhì)

1.1 褐煤干燥提質(zhì)試驗(yàn)

褐煤干燥提質(zhì)試驗(yàn)選用蒸汽低溫間接干燥技術(shù)，干燥設(shè)備為回轉(zhuǎn)式列管干燥機(jī)。該技術(shù)利用電廠低品位蒸汽作為熱源，通過(guò)間接傳熱的方式將褐煤中的水分蒸發(fā)出來(lái)，以達(dá)到干燥提質(zhì)的目的。蒸汽低溫間接干燥技術(shù)成熟、環(huán)保、安全、可靠，已成功應(yīng)用于煤泥、中煤的干燥提質(zhì)領(lǐng)域。褐煤干燥提質(zhì)試驗(yàn)的流程如圖1所示，濕褐煤卸車后堆放在濕煤棚內(nèi)的緩沖倉(cāng)附近，利用鏟車上料至緩沖倉(cāng)，再由倉(cāng)下的螺旋給料機(jī)及上料皮帶轉(zhuǎn)運(yùn)至干燥主系統(tǒng)，干燥后的褐煤經(jīng)皮帶收集后轉(zhuǎn)運(yùn)至干煤棚堆放。

圖1 干燥提質(zhì)流程圖

通過(guò)褐煤干燥提質(zhì)，干燥后的褐煤呈顆粒狀，粒徑一般在1～20 mm，褐煤干燥提質(zhì)的條件如表1所示，干燥時(shí)間為13 min，提質(zhì)后褐煤顆粒級(jí)配檢測(cè)數(shù)據(jù)如表2所示。

表1 干燥提質(zhì)條件參數(shù)

表2 提質(zhì)后褐煤顆粒級(jí)配

1.2 褐煤結(jié)構(gòu)及對(duì)水分復(fù)吸試驗(yàn)

1.2.1 傅里葉紅外光譜試驗(yàn)

采用美國(guó)Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR)對(duì)東北某露天礦褐煤含氧官能團(tuán)進(jìn)行定性分析，利用 KBr壓片法進(jìn)行處理，即取褐煤約2 mg，與KBr研磨混合均勻，然后壓成0.1～1 mm厚的薄片。制備好的樣品測(cè)定光譜范圍在4 000～400 cm-1的紅外光譜，分辨率優(yōu)于0.09 cm-1，波數(shù)精度優(yōu)于0.01 cm-1。

1.2.2 差熱分析與熱重分析

采用日本精工公司生產(chǎn)的差熱/熱重分析儀(differential analysis/thermogravimetric analyzer，DTA/TG)6300型差熱分析儀對(duì)東北某露天礦褐煤干燥前后含水率進(jìn)行研究，干燥過(guò)程中，防止揮發(fā)分的析出[14]，升溫區(qū)間為室溫至200 ℃，升溫速率10 ℃/min[15-16]。

1.2.3 掃描電子顯微鏡

采用日本日立公司生產(chǎn)的S-3400N型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)對(duì)干燥提質(zhì)前后的東北某露天礦褐煤樣品進(jìn)行組織結(jié)構(gòu)觀察，測(cè)試前對(duì)樣品表面進(jìn)行氣體清潔。試驗(yàn)條件為工作電壓為30 kV，工作距離為10～13 mm，成像方式為二次電子成像。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 褐煤特征官能團(tuán)研究

褐煤結(jié)構(gòu)中的含氧官能團(tuán)等親水基團(tuán)會(huì)與水分子形成氫鍵，對(duì)水分子進(jìn)行吸附。對(duì)東北某露天礦褐煤紅外光譜分析，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，通過(guò)峰位比對(duì)，所含官能團(tuán)如下，傅里葉變換紅外光譜儀(KBr，v/cm)：3 696、3 623、3 429(羥基—OH)、2 921、(亞甲基—CH2—)、2 856甲基(亞甲基—CH3)、1 619(羰基—CO)、1 437、1 379(羧基—COOH)、1 094、1 030、1 005、908(脂環(huán)醚)、802、692(苯環(huán)間二取代結(jié)構(gòu))。

圖2 東北某露天礦褐煤紅外光譜圖

2.2 干燥提質(zhì)前后含水率分析

對(duì)干燥提質(zhì)前后的褐煤樣品進(jìn)行差熱分析法與熱重分析，結(jié)果如圖3所示，可以看出，室溫至200 ℃區(qū)間內(nèi)，干燥前后的褐煤均只有一個(gè)吸熱峰，相變溫度61.9 ℃，即自由水脫出的溫度，不存在結(jié)晶水。干燥提質(zhì)前的樣品與干燥提質(zhì)后的樣品相比，吸熱峰面積更大，熱焓值更高，由于試驗(yàn)在等壓條件下進(jìn)行根據(jù)式(1)可知，干燥提質(zhì)前樣品含水量更高，脫水需要更大的能量。在干燥提質(zhì)過(guò)程中，褐煤結(jié)構(gòu)的中含氧官能團(tuán)與水分子間的氫鍵斷裂，水分子脫離褐煤結(jié)構(gòu)，褐煤含水率降低。

圖3 褐煤干燥前后DTA-TG圖譜

H=U+PV

(1)

式(1)中：H為焓；U為系統(tǒng)內(nèi)能；P為壓強(qiáng)；V為體積。

干燥曲線是指煤樣水分含量隨時(shí)間的變化關(guān)系，煤樣水分含量一般用干基含水量X表示[17]，其計(jì)算公式為

(2)

式(2)中：X為含水量；m為干燥后質(zhì)量；m∞為樣品質(zhì)量。

通過(guò)計(jì)算，干燥前褐煤樣品的含水量為44.78%，干燥后褐煤樣品的含水量為25.07%。

2.3 干燥提質(zhì)前后東北某露天礦褐煤形貌特征及對(duì)水分子復(fù)吸現(xiàn)象的影響

對(duì)東北某露天礦褐煤干燥后的褐煤在極端濕度環(huán)境條件下(平均濕度86.56%)進(jìn)行自然堆積，對(duì)不同靜置天數(shù)褐煤含水率進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4所示，水分含量隨時(shí)間增長(zhǎng)無(wú)明顯變化，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，水分達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，靜置9 d后的含水率為25.75%，水分復(fù)吸現(xiàn)象不明顯。

圖4 東北某露天礦褐煤干燥提質(zhì)后復(fù)吸結(jié)果

2.4 干燥提質(zhì)前后東北某露天礦褐煤形貌特征及對(duì)水分子復(fù)吸現(xiàn)象的影響

利用掃描電子顯微鏡對(duì)褐煤形貌特征進(jìn)行觀察，如圖5所示。干燥提質(zhì)前樣品表面疏松，存在大量孔洞和裂隙，顆粒堆積較多，粗糙度明顯大于干燥后樣品，表面微觀裂隙尺寸為10～20 μm，這是由于含氧官能團(tuán)與水分子形成氫鍵，使得褐煤含水率提高，水分子位于褐煤結(jié)構(gòu)之間使褐煤大分子形成團(tuán)聚并具有強(qiáng)度。干燥后樣品表面致密度較高，不存在明顯的空洞和裂隙，局部存在剝落形貌，剝落尺寸2～3 μm，這是由于干燥提質(zhì)后，褐煤分子結(jié)構(gòu)中的含氧官能團(tuán)分解，氫鍵作用減弱，對(duì)水分子吸附作用降低，水分子減少，大分子間的團(tuán)聚強(qiáng)度下降。

圖5 褐煤干燥提質(zhì)前后形貌特征

對(duì)比干燥提質(zhì)前后褐煤微觀形貌可知，褐煤結(jié)構(gòu)中孔洞和裂隙減少，降低了結(jié)構(gòu)內(nèi)部含氧官能團(tuán)對(duì)水分子的吸附作用[18-21]，另外在干燥提質(zhì)過(guò)程中，羧基、羥基等含氧官能團(tuán)會(huì)發(fā)生分解[22-24]，與水分子形成氫鍵的官能團(tuán)減少，降低了褐煤表面對(duì)水分子的吸附能，綜上所述干燥提質(zhì)過(guò)程中的物理和化學(xué)行為，該種褐煤不會(huì)出現(xiàn)明顯復(fù)吸現(xiàn)象。干燥提質(zhì)后褐煤堆放的過(guò)程中宏觀表現(xiàn)為：由于褐煤表面結(jié)構(gòu)存在未分解的官能團(tuán)，褐煤干燥提質(zhì)放置初期，略有復(fù)吸，其后隨著時(shí)間延長(zhǎng)，復(fù)吸現(xiàn)象消失，即褐煤含水量不會(huì)再提高，處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。干燥提質(zhì)有效地抑制了東北某露天礦褐煤的復(fù)吸現(xiàn)象。

3 結(jié)論

(1)東北某露天礦褐煤通過(guò)量子化學(xué)分析確定了所含特征官能團(tuán)包括：羥基、亞甲基、甲基、羰基、羧基和醚鍵，以及苯間二取代結(jié)構(gòu)。

(2)干燥提質(zhì)后東北某露天礦褐煤含水率由44.78%降至25.07%。

(3)東北某露天礦褐煤經(jīng)過(guò)干燥提質(zhì)后自然靜置，水分絕對(duì)差值隨時(shí)間增長(zhǎng)無(wú)明顯變化，孔隙內(nèi)水分達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，靜置9 d后的含水率為25.75%，無(wú)明顯水分復(fù)吸現(xiàn)象。

(4)結(jié)構(gòu)中的孔洞和裂隙減少，含氧官能團(tuán)分解，褐煤對(duì)水分子的吸附能減弱。干燥提質(zhì)可以有效地抑制東北某露天礦褐煤對(duì)水分子的復(fù)吸現(xiàn)象。