熊 穎, 宋 彬, 唐永帆, 周厚安

(1.中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院, 成都 610213； 2.頁巖氣評價與開采四川省重點實驗室, 成都 610213)

川南頁巖氣開發(fā)采用大規(guī)模水力壓裂模式,所需的壓裂液用量大,單井的壓裂液用量達(dá)5×104m3/井。按照第一年平均返排率20%～30%計算,單井每年產(chǎn)生的壓裂返排液量將達(dá)1×104～1.5×104m3(第一年),且隨著后續(xù)生產(chǎn)的持續(xù),剩余的壓裂液還將持續(xù)返排出來。由于頁巖氣壓裂返排液的液量巨大,且反復(fù)回收再利用,使得返排液中含有大量的無機(jī)鹽、懸浮物、細(xì)菌以及少量的高分子聚合物或降解物等,化學(xué)耗氧量(chemical oxygen demand, COD)和生化耗氧量(biochemical oxygen demand, BOD)較高,水量和水質(zhì)變化大,安全環(huán)保風(fēng)險高[1-6]。目前,國內(nèi)外對于頁巖氣壓裂返排液的處置方式主要是回用。對于頁巖氣開發(fā)初期的區(qū)塊,有大量回用接替井,返排液回用可同時解決了壓裂現(xiàn)場用水缺乏和返排液處理難題。但對于頁巖氣開發(fā)中后期的區(qū)塊,回用接替井較少,大量返排液無法回用,需要進(jìn)行外排處理。國內(nèi)外對于頁巖氣壓裂返排液外排處理研究主要集中在反滲透脫鹽和結(jié)晶蒸發(fā)兩方面,復(fù)合其他工藝進(jìn)行綜合處理[7-10]。Pinedale Anticline頁巖氣田[10]采用膜生物反應(yīng)器等進(jìn)行預(yù)處理后再利用反滲透膜對返排液進(jìn)行反滲透處理,使返排液中的有機(jī)成分降至檢測限以下,總?cè)芙庑怨腆w含量(total dissolved solids, TDS)降至100 mg/L以下,已有超過15.9×104m3的處理水外排。Chang等[11]采用正滲透法處理頁巖氣壓裂返排液,處理后的水質(zhì)滿足灌溉要求。Woodford頁巖氣田[12]采用臭氧和超聲波氧化返排液中重金屬和有機(jī)物,然后經(jīng)電絮凝除去懸浮物,再通過反滲透脫鹽成清水(75%的返排液可處理成TDS小于500 mg/L的清水)。林雯杰等[13]采用化學(xué)絮凝與電-Fenton氧化技術(shù)聯(lián)用方式處理返排液,使COD從3 600 mg/L左右降至60 mg/L以下。美國采用機(jī)械壓縮蒸發(fā)技術(shù)(MVR)對返排液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理,成功實現(xiàn)了達(dá)標(biāo)外排[14]。常規(guī)反滲透脫鹽處理難以滿足高TDS返排液外排需要,結(jié)晶蒸發(fā)處理又存在換熱器結(jié)垢問題,而氧化處理不能實現(xiàn)脫鹽效果。本文以絮凝沉降、過濾和化學(xué)沉淀軟化水質(zhì)為預(yù)處理工藝,結(jié)合高、低壓反滲透串聯(lián)工藝,實現(xiàn)了高TDS返排液的脫鹽處理,形成了一種基于多級反滲透脫鹽的頁巖氣壓裂返排液處理技術(shù)。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

水質(zhì)軟化劑(碳酸鹽與氫氧化鈉的混合物),自制,工業(yè)品；混凝劑聚合氯化鋁(PVC),中科環(huán)保公司,工業(yè)品；絮凝劑陽離子聚丙烯酰胺AN PAM 926VHM,法國愛森公司,工業(yè)品；殺菌劑CT10-4,成都能特公司,工業(yè)品；氯化鈉,四川久大公司,工業(yè)品；自清洗過濾器(精度20 μm,流量20 m3/h),保安過濾器(精度5 μm,流量20 m3/h),北京華油惠博普公司集成；超濾系統(tǒng)CDTK-0.25-10-MFT-UF,卷式反滲透膜系統(tǒng)CDTK-2.0-8-MFT-RO,超級反滲透膜CDTK-16.0-11-MFT-SRO,成都美富特公司；離子色譜儀EP-800SA,北京歷元公司；濁度和懸浮固體濃度分析儀COSMOS-25,化學(xué)耗氧量分析儀CODDRB200,便攜式多參數(shù)比色計DR900,美國哈希公司；納米粒度和Zeta電位及分子量分析儀,Zetersizer Nano ZS,英國馬爾文公司；TDS計MICRO600,英國百靈達(dá)公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 壓裂返排液水質(zhì)分析

壓裂返排液處理前后及中間過程中的水質(zhì)采用各種分析儀器進(jìn)行分析。其中:離子成分采用離子色譜儀測定,懸浮物含量(total suspended solids, TSS)采用濁度和懸浮固體濃度分析儀測定,TDS采用TDS計測定或計算所有離子濃度之和,COD采用化學(xué)耗氧量分析儀測定,氨氮采用便攜式多參數(shù)比色計測定,返排液處理產(chǎn)生的顆粒粒徑采用納米粒度和Zeta電位及分子量分析儀測定,細(xì)菌含量采用絕跡稀釋法測定。

1.2.2 壓裂返排液處理方法

根據(jù)頁巖氣壓裂返排液水質(zhì),以水質(zhì)軟化、絮凝沉降、多級過濾為預(yù)處理單元,降低返排液硬度,去除懸浮物,并通過加注殺菌劑進(jìn)行殺菌抑菌處理；再采用超濾膜和反滲透膜為膜處理單元,通過多級反滲透脫鹽,最終實現(xiàn)頁巖氣壓裂返排液外排。頁巖氣壓裂返排液處理工藝流程如圖1所示。

圖1 頁巖氣壓裂返排液處理工藝流程圖

由圖1可知,頁巖氣壓裂返排液在預(yù)處理單元通過加藥系統(tǒng)向混凝沉降單元依次加入水質(zhì)軟化劑、混凝劑PAC、絮凝劑陽離子聚丙烯酰胺AN PAM 926VHM,水質(zhì)軟化產(chǎn)生的沉淀(含膠體)與懸浮物在混凝劑、絮凝劑的作用下絮凝成團(tuán)而沉降下來；產(chǎn)生的污泥進(jìn)入淤泥脫水單元,通過疊螺機(jī)進(jìn)行減量化處理；產(chǎn)生的清水在出口端通過加藥系統(tǒng)加注殺菌劑CT10-4進(jìn)行滅菌抑菌后進(jìn)入過濾單元,進(jìn)一步去除懸浮物；過濾產(chǎn)生的清水進(jìn)入膜處理單元,先后通過超濾系統(tǒng)和反滲透單元,實現(xiàn)返排液的脫鹽處理,最終實現(xiàn)達(dá)標(biāo)外排。

2 結(jié)果與討論

2.1 頁巖氣壓裂返排液水質(zhì)

掌握頁巖氣壓裂返排液的水質(zhì)對于處理技術(shù)的研究至關(guān)重要。表1是川南部分頁巖氣井壓裂返排液離子成分分析情況,川南部分頁巖氣井壓裂返排液TSS和細(xì)菌含量如表1、表2所示。

表1 川南部分頁巖氣井壓裂返排液水質(zhì)離子成分

表2 川南部分頁巖氣井壓裂返排液TSS和細(xì)菌含量

從表1可以看出,川南頁巖氣壓裂返排液主要水型為氯化鈣水型,TDS較高、硬度較高,離子種類較多,成分較為復(fù)雜,且水質(zhì)變化較大(如TDS為20 790～51 250 mg/L),增大了處理難度。

從表2可以看出,川南頁巖氣壓裂返排液TSS較高,且范圍較廣,而各種細(xì)菌含量差異巨大。細(xì)菌滋生是一個持續(xù)過程,即使細(xì)菌含量不高的返排液在一定條件下也會大量繁殖,這也是部分返排液初期顏色淺黃,后逐漸因硫酸鹽還原菌滋生產(chǎn)生硫化氫與二價鐵離子結(jié)合生成黑色硫化亞鐵,從而使得返排液變黑發(fā)臭的原因。

2.2 返排液預(yù)處理

2.2.1 水質(zhì)軟化

川南頁巖氣壓裂返排液具有較高的硬度,無論是回用,還是外排,都需進(jìn)行水質(zhì)軟化,避免回用地層后結(jié)垢傷害或?qū)ν馀盘幚淼姆礉B透膜、結(jié)晶蒸發(fā)裝置的換熱器等造成結(jié)垢堵塞。對于硬度較高、變化較大,且水量巨大的污水,水質(zhì)軟化采用化學(xué)沉淀法,利用氫氧根和/或碳酸根離子與鈣鎂等高價金屬離子生成沉淀來降低硬度。由于化學(xué)沉淀產(chǎn)生的沉淀物粒徑非常小(通常500～1 000 nm),部分以膠體形式懸浮,即使在絮凝劑的作用下也難以快速沉降下來,會導(dǎo)致大量的沉淀物和膠體進(jìn)入后續(xù)過濾單元,造成過濾單元頻繁堵塞和反沖洗。

本文采用碳酸鹽與氫氧化鈉的混合物作為復(fù)合水質(zhì)軟化劑對返排液進(jìn)行化學(xué)沉淀處理,利用不同沉淀物細(xì)顆粒的聚集作用形成較大的沉淀顆粒。復(fù)合水質(zhì)軟化劑對返排液化學(xué)沉淀后的顆粒粒徑分布如圖2所示。

從圖2可以看出,采用復(fù)合水質(zhì)軟化劑進(jìn)行化學(xué)沉淀后,產(chǎn)生的顆粒粒徑較普通化學(xué)沉淀產(chǎn)生的沉淀物粒徑(通常500～1 000 nm)大得多,平均粒徑為2 270 nm,有利于在絮凝劑的作用下快速沉降下來,避免現(xiàn)場處理過程中造成結(jié)垢堵塞問題。

圖2 水質(zhì)軟化后的沉淀物顆粒粒徑

復(fù)合水質(zhì)軟化劑處理返排液的效果如表3所示。

表3 壓裂返排液在水質(zhì)軟化劑下的軟化效果

從表3可以看出,在30 min內(nèi),返排液的硬度從1 014 mg/L降至120 mg/L,不僅遠(yuǎn)低于NB/T 14002.3[15]中回用的硬度要求(≤800 mg/L),也大幅低于反滲透膜進(jìn)膜要求(≤250 mg/L),可以大幅減緩因結(jié)垢帶來的地層傷害和后續(xù)處理設(shè)備堵塞問題。

2.2.2 絮凝沉降

頁巖氣壓裂返排液中的懸浮物以及水質(zhì)軟化產(chǎn)生的沉淀與膠體等,可以通過化學(xué)絮凝的方式沉降下來。由于硫酸鹽還原菌能將硫酸鹽還原成硫化物,硫酸鹽是其滋生的必要條件,而造成返排液變黑的硫化亞鐵需要硫化氫與亞鐵離子結(jié)合,因此本文絮凝處理時避免使用含鐵離子和含硫酸根離子的無機(jī)絮凝劑,而采用以聚合氯化鋁為主的無機(jī)絮凝劑與陽離子聚丙烯酰胺類有機(jī)絮凝劑進(jìn)行復(fù)合應(yīng)用。先加入以聚合氯化鋁為主的無機(jī)絮凝劑,依靠相反電荷的靜電中和,水解架橋,破壞懸浮物穩(wěn)定性,使其被強(qiáng)烈吸附,通過黏結(jié)架橋和交聯(lián)等作用,促使懸浮物聚集成絮體,再由陽離子聚丙烯酰胺類有機(jī)絮凝劑通過靜電引力、范德華力及氫鍵力搭橋聯(lián)結(jié)為更大的絮凝體(釩花)[16],從而逐漸沉降下來,絮凝沉降效果如圖3所示。

圖3 頁巖氣壓裂返排液絮凝沉降曲線

從圖3可以看出,以聚合氯化鋁為主的無機(jī)絮凝劑與陽離子聚丙烯酰胺類有機(jī)絮凝劑對返排液的絮凝效果較好,釩花沉降速度較快,50 min可以將TSS降至2 mg/L以下?？紤]到現(xiàn)場水質(zhì)的變化情況,可以按照1.2倍的沉降時間(60 min)設(shè)計現(xiàn)場處理裝置。由于絮凝沉降受原水的水質(zhì)影響較大(原水TSS可低至200 mg/L,高至2 000 mg/L以上),并且由于現(xiàn)場連續(xù)處理,前期產(chǎn)生的絮體在沉降過程中受到后期持續(xù)產(chǎn)生的絮體在不斷增加的影響,導(dǎo)致相同的沉降時間下現(xiàn)場處理效果較室內(nèi)處理效果差,現(xiàn)場處理后的TSS一般在20 mg/L以上。

2.2.3 多級過濾

絮凝沉降后產(chǎn)生的清水進(jìn)入過濾單元,依次通過自清洗過濾器(精度20 μm)和保安過濾器(精度5 μm),依靠物理攔截進(jìn)一步降低返排液中TSS,并限制懸浮物粒徑大小。自清洗過濾器通過壓力和時間設(shè)定實現(xiàn)自動反沖洗,保安過濾器定期更換濾芯。絮凝沉降后的清水中TSS為20～50 mg/L,較原水中TSS大幅降低；絮凝沉降后的清水經(jīng)過自清洗過濾器過濾后,TSS進(jìn)一步下降,通常在10～15 mg/L,而采用高精度的保安過濾器再次過濾后,清水中的TSS僅為1～7 mg/L。絮凝沉降的清水經(jīng)多級過濾后,其TSS進(jìn)一步降低；同時,采用兩級精度不同的過濾器級配,逐級降低TSS,可以避免采用一級高精度過濾器帶來的濾芯快速堵塞問題。

2.3 反滲透處理

反滲透膜的膜孔徑非常小,在進(jìn)反滲透膜之前需增加超濾系統(tǒng)CDTK-0.25-10-MFT-UF(UF,孔徑在0.01 μm以下)進(jìn)行過濾,進(jìn)一步降低返排液預(yù)處理后各種微細(xì)顆粒含量。常用的反滲透膜能將TDS達(dá)3×104mg/L的鹽水進(jìn)行脫鹽處理。由于許多川南頁巖氣壓裂返排液的TDS已超過3×104mg/L,甚至達(dá)5×104mg/L以上,因此,常用的反滲透膜不適用?，F(xiàn)采用一種碟管式超級反滲透膜系統(tǒng)CDTK-16.0-11-MFT-SRO(SRO),在其導(dǎo)流盤設(shè)置的大量“凸點”,使濾液形成湍流,避免雜質(zhì)在膜表面的吸附或鹽結(jié)晶堵塞和降低膜通量,并通過高壓泵可對TDS達(dá)6×104mg/L的返排液進(jìn)行脫鹽處理。與常規(guī)碟管式反滲透膜相比,性能上最大的區(qū)別在于耐高壓(連續(xù)工作壓力達(dá)16 MPa),適用的鹽水礦化度高(進(jìn)水TDS可達(dá)6×104mg/L)。由于SRO處理高濃度鹽水時,得到清水TDS較高(氯化物含量>300 mg/L,不滿足四川省地方標(biāo)準(zhǔn)DB51/190—93要求),因此采用SRO與卷式反滲透膜系統(tǒng)CDTK-2.0-8-MFT-RO(RO)串聯(lián)的方式來處理返排液,將SRO脫鹽后的清水再采用RO脫鹽,實現(xiàn)了TDS達(dá)6×104mg/L的返排液脫鹽處理。壓裂返排液反滲透處理流程如圖4所示。

從圖4可以看出,返排液經(jīng)預(yù)處理后首先經(jīng)UF進(jìn)行過濾,進(jìn)一步去除微細(xì)顆粒,再按其TDS的大小分別進(jìn)入SRO脫鹽或進(jìn)入RO脫鹽。如果UF產(chǎn)水的TDS>30 000 mg/L,則將產(chǎn)水泵入SRO進(jìn)行脫鹽處理；如果UF產(chǎn)水的TDS≤30 000 mg/L,則將產(chǎn)水泵入RO進(jìn)行脫鹽處理。SRO脫鹽處理的產(chǎn)水泵入RO進(jìn)行二次脫鹽,進(jìn)一步降低其TDS,滿足外排水質(zhì)要求。目前,產(chǎn)生的濃鹽水用于回用,下一步考慮將反滲透膜脫鹽與結(jié)晶蒸發(fā)工藝結(jié)合起來,先脫鹽實現(xiàn)部分達(dá)標(biāo)外排,再對濃鹽水結(jié)晶蒸發(fā),得到的產(chǎn)物用作工業(yè)鹽,降低返排液外排處理成本。

圖4 壓裂返排液反滲透處理流程

本文中反滲透處理的關(guān)鍵之一在于SRO。川南頁巖氣壓裂返排液的COD通常在1 500 mg/L以內(nèi)(大部分在500 mg/L以內(nèi)),通過絮凝沉降處理后的COD有一定程度降低,但對于RO仍是一個挑戰(zhàn)。與RO相比,SRO的進(jìn)水水質(zhì)要求低,COD容忍極限值在1×104mg/L,一般運行可在3 000～5 000 mg/L范圍內(nèi)(RO為100 mg/L左右),TDS最高可達(dá)6×104mg/L(RO為3×104mg/L左右),TSS最高可達(dá)5 mg/L(RO為1 mg/L左右)。

2.4 現(xiàn)場試驗

按照“預(yù)處理+膜處理”的返排液處理工藝流程建立了現(xiàn)場試驗裝置,在長寧區(qū)塊進(jìn)行了現(xiàn)場試驗,分別處理TDS為2×104mg/L、4×104mg/L、6×104mg/L左右的返排液,處理后的水質(zhì)達(dá)到外排要求。現(xiàn)場試驗前,對待處理的壓裂返排液水質(zhì)進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)其總Fe含量為5～18 mg/L,TSS為20～1 200 mg/L,SRB含量為1×102～1×109mg/L,FB含量為1×102～1×109mg/L,TGB含量為1×102～1×107mg/L,氨氮含量為31.8～101 mg/L,COD含量為102～227 mg/L,TDS為34 000～41 000 mg/L。試驗4×104mg/L的返排液直接采用原水,試驗2×104mg/L的返排液用自來水稀釋原水,試驗6×104mg/L的返排液用氯化鈉提高原水TDS。

現(xiàn)場先按照水質(zhì)軟化、絮凝沉降、殺菌抑菌、多級過濾的方式對壓裂返排液進(jìn)行預(yù)處理,滿足進(jìn)膜水質(zhì)要求后進(jìn)行超濾和兩級反滲透膜脫鹽處理,處理效果如表4所示。

表4 壓裂返排液膜處理前后水質(zhì)分析結(jié)果對比

從現(xiàn)場壓裂返排液外排處理的水質(zhì)以及現(xiàn)場試驗過程來看,處理工藝相對穩(wěn)定,對于TDS為2×104～6×104mg/L的返排液,清水產(chǎn)率達(dá)56.5%～81.36%(RO產(chǎn)水量與SRO進(jìn)水量之比),清水的TSS、氯化物含量、COD、氨氮等關(guān)鍵污水指標(biāo)均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)GB8978—1996[17]和四川省地方標(biāo)準(zhǔn)DB51/190—93[18]的一級指標(biāo)要求,驗證了基于多級反滲透脫鹽工藝處理頁巖氣壓裂返排液的可行性,可以實現(xiàn)頁巖氣壓裂返排液外排處理。此外,膜通量與進(jìn)水TDS逆相關(guān),增大進(jìn)水TDS,膜通量降低,但在進(jìn)水TDS達(dá)6×104mg/L左右下,SRO仍保持了較高的膜通量。

5 結(jié)論

(1)川南頁巖氣壓裂返排液的TDS、硬度和TSS均較高,離子種類多,成分較為復(fù)雜,水質(zhì)變化較大,細(xì)菌大量滋生,細(xì)菌含量差異巨大,安全環(huán)保風(fēng)險高,使得返排液處理難度大。

(2)提出了適合川南頁巖氣壓裂返排液的預(yù)處理工藝,通過復(fù)合水質(zhì)軟化劑沉淀高價金屬離子,使返排液硬度降至120 mg/L,化學(xué)絮凝與自清洗過濾器、保安過濾器組合應(yīng)用,使返排液TSS降至7～20 mg/L,化學(xué)殺菌并起到抑菌作用,避免了因細(xì)菌滋生帶來的變黑發(fā)臭問題。

(3)提出了適合川南頁巖氣壓裂返排液的膜處理工藝,通過UF進(jìn)一步降低返排液TSS,并限制懸浮物粒徑,利用SRO與RO膜串聯(lián),依靠其導(dǎo)流盤設(shè)置的大量凸點,使濾液形成湍流,避免膜堵塞,實現(xiàn)了TDS達(dá)6×104mg/L的返排液脫鹽處理。

(4)現(xiàn)場試驗表明,對于TDS為2×104～6×104mg/L的返排液,采用多級反滲透膜脫鹽處理,清水產(chǎn)率達(dá)56.5%～81.36%,清水的TSS、氯化物含量、COD、氨氮等指標(biāo)均達(dá)到GB8978—1996和DB51/190—93的一級指標(biāo)要求。

(5)建議開展反滲透脫鹽產(chǎn)生的濃鹽水處理工藝研究,將MVR或多效結(jié)晶蒸發(fā)工藝與反滲透脫鹽工藝組合應(yīng)用,實現(xiàn)頁巖氣壓裂返排液零排放處理。