紀(jì)東驊, 李紅巖, 雷振東, 繆高健, 趙 明, 王志和

(南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 210037)

隨著各國(guó)工業(yè)的迅速發(fā)展,溫室氣體的排放導(dǎo)致全球氣候異常,發(fā)展低碳清潔的能源成為人類應(yīng)對(duì)氣候變化的有效途徑[1]。生物質(zhì)能源作為一種清潔的可再生能源[2],它的可再生性和環(huán)保性得到了各國(guó)能源機(jī)構(gòu)以及國(guó)際能源機(jī)構(gòu)(IEA)的一致認(rèn)可。通過(guò)光合作用目前全球每年能產(chǎn)生1 730億噸的生物有機(jī)質(zhì),其所蘊(yùn)含的能量相當(dāng)于全球能源消耗量的10～20倍[3]。我國(guó)“十三五規(guī)劃”指出,我國(guó)正處于能源轉(zhuǎn)型升級(jí)的重要時(shí)期,開(kāi)發(fā)和利用生物質(zhì)能對(duì)支持我國(guó)在能源供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革,減少對(duì)化石能源的依賴和建設(shè)良好的生態(tài)環(huán)境都有著重要的戰(zhàn)略意義。然而，我國(guó)生物質(zhì)能源產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)化程度低,社會(huì)對(duì)生物質(zhì)能源缺乏正確的認(rèn)識(shí),露天焚燒和就地填埋仍是生物質(zhì)資源主要的處理手段。

生物質(zhì)熱解技術(shù)是通過(guò)熱化學(xué)的方法實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)能的利用[4]。張艷等[5]將玉米秸稈和蘆葦秸稈按一定質(zhì)量比混合后進(jìn)行共熱解實(shí)驗(yàn),探究了混合物共熱解的熱解規(guī)律以及熱重(TG)和微分熱重(DTG)。童晟軒等[6]采用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),對(duì)比并分析了3種生物質(zhì)原料在熱裂解中氣體產(chǎn)物(CO、H2、CH4、CO)隨溫度變化的釋放規(guī)律。嚴(yán)云等[7]以4種生物質(zhì)(野生貍藻、蕎麥殼、玉米秸稈、柳樹(shù)枝)為研究對(duì)象,利用差熱-熱重分析儀進(jìn)行熱重分析,考慮不同升溫速率對(duì)熱解反應(yīng)的影響,通過(guò)分析TG-DTG曲線探討生物質(zhì)的熱解特性,運(yùn)用Coats-Redfern積分法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算,得到4種生物質(zhì)的熱解活化能?？U在我國(guó)的儲(chǔ)量巨大,但是綜合利用效率卻很低,本研究利用同步熱分析儀對(duì)葵花桿進(jìn)行熱解,分析不同升溫速率對(duì)熱解特性的影響,并對(duì)葵花桿熱解產(chǎn)物進(jìn)行分析,以期為深入研究葵花桿的熱解機(jī)理以及熱解產(chǎn)物的有效利用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

葵花桿,來(lái)源于甘肅省慶陽(yáng)市,在自然條件下風(fēng)干,經(jīng)高速智能粉碎機(jī)粉碎后,選取≤0.2 mm的樣品,利用烘箱將樣品烘干并進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)。原料的工業(yè)分析、組分分析及元素分析結(jié)果如表1所示。

表1 葵花桿工業(yè)分析、組分分析及元素分析結(jié)果

Vario ELⅢ全自動(dòng)元素分析儀；STA409PC型同步熱分析儀,德國(guó)Netzsch公司；Agilen GC7890A-MSD5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1TG分析 稱取質(zhì)量為10 mg的試樣放入氧化鋁坩堝中,放入同步熱分儀中進(jìn)行分析。升溫速率選取10、 20和30 ℃/min,熱解溫度從室溫升溫至800 ℃,保護(hù)氣為25 mL/min的氮?dú)狻?/p>

1.2.2Py-GC/MS分析 稱取質(zhì)量為0.5 mg的試樣放入熱裂解儀的石英管中,采用石英棉固定管的兩端,將該管放到快速加熱鉑金燈絲中間的位置。熱裂解儀附件溫度保持在250 ℃,探針初溫為 20 ℃,升溫至800 ℃，等樣品熱解完全后，進(jìn)行GC/MS分析。GC/MS工作條件：HP-5MS毛細(xì)管柱(30 m×250 μm×0.25 μm)；分流比50 ∶1；進(jìn)樣口溫度250 ℃；氦氣流速1 mL/min；程序升溫為50 ℃保持2 min,再以10 ℃/min的升溫速率升至160 ℃,然后以20 ℃/min的升溫速率升至 280 ℃并保持2 min,總運(yùn)行時(shí)間為21 min。接口溫度280 ℃；電子轟擊離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；電離能70 eV；質(zhì)量掃描范圍97～350 u。利用NIST08譜庫(kù)對(duì)GC/MS檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行定性分析，單個(gè)化合物的相對(duì)含量用GC/MS數(shù)據(jù)分析軟件直接計(jì)算得出。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解特性參數(shù)分析

葵花桿在不同升溫速率下的TG/DTG曲線如圖1所示。由圖可知，葵花桿熱解過(guò)程主要分為預(yù)熱干燥(室溫～125 ℃)、主要熱解(125～400 ℃)和炭化(400～800 ℃)3個(gè)階段?？U的熱解特征參數(shù)見(jiàn)表2和表3。

表2 不同升溫速率下葵花桿熱解參數(shù)

表3 不同升溫速率下葵花桿熱解特性指數(shù)

為綜合評(píng)價(jià)葵花桿的熱解特性,定義熱解特性指數(shù)(P)[8]為：

P=(dw/dt)max(dw/dt)meanV∞/(TmaxTsΔT1/2)

(1)

式中：P—熱解特性指數(shù),生物質(zhì)熱解特性的判斷指標(biāo),P值越大,揮發(fā)分的析出特性越好,熱解效果越強(qiáng); (dw/dt)max—揮發(fā)分最大失重速率,DTG曲線中峰值,%/min； (dw/dt)mean—揮發(fā)分平均失重速率,熱解的失重率與時(shí)間的比值,%/min；V∞—熱解最大失重率,%；Tmax—對(duì)應(yīng)(dw/dt)max的峰值溫度, ℃；Ts—初始熱解溫度, ℃； ΔT1/2—半峰寬,指(dw/dt)/(dw/dt)mean=1/2時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間。

a.TG; b.DTG圖1 不同升溫速率對(duì)葵花桿熱解過(guò)程的影響Fig.1 TG/DTG curves of sunflower stem at different heating rate in pyrolysis process

由表可知,隨著升溫速率的增大,葵花桿熱解的初始溫度增大,峰值溫度、速率增大,主要熱解溫度區(qū)間向高溫區(qū)移動(dòng),從傳熱學(xué)角度分析,主要是因?yàn)樯郎厮俾什煌瑢?dǎo)致熱滯后而引起的[9]。升溫速率越大,葵花桿熱解特性指數(shù)P越大,即熱解反應(yīng)越容易,揮發(fā)分釋放越劇烈,但揮發(fā)分釋放量減少；升溫速率越低,揮發(fā)分釋放高峰越早,總體熱解反應(yīng)就越集中。

由圖1還可以看出,葵花桿在第一階段TG曲線呈較小幅度下降的趨勢(shì),而DTG在此區(qū)間內(nèi)有一個(gè)峰值,此過(guò)程試樣中的自由水干燥脫離；葵花桿熱解的第二階段又可分為兩部分,其中125～220 ℃區(qū)間內(nèi)TG曲線只有微量波動(dòng),此過(guò)程中釋放出小分子化合物[10-11]；在220～400 ℃內(nèi)葵花桿的TG曲線呈現(xiàn)急劇下降的形式,DTG曲線出現(xiàn)了峰值,此過(guò)程葵花桿熱解為小分子氣體及大分子可冷凝性揮發(fā)成分,該階段失重約為總失重的85%[12-13]；葵花桿在第三階段,TG及DTG曲線都趨于平緩,在此階段內(nèi)主要以木質(zhì)素?zé)峤鉃橹?熱解的主要產(chǎn)物為炭及灰分。在葵花桿熱解主要階段,需要先進(jìn)行半纖維素緩慢熱解,再進(jìn)行纖維素快速熱解,在DTG曲線上則表現(xiàn)出,升溫速率為30 ℃/min時(shí)葵花桿熱解出現(xiàn)肩峰,而在升溫速率為10 ℃/min時(shí)肩峰不明顯,主要是由半纖維素和纖維素相對(duì)含量相差不大導(dǎo)致,這與三大素含量測(cè)試結(jié)果相符[14-15]。

2.2 熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析

生物質(zhì)熱解的動(dòng)力學(xué)方程可表示為：

dα/dt=k(T)f(α)

(2)

式中：t—反應(yīng)時(shí)間,s；T—反應(yīng)溫度,K；α—反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,可由TG曲線求得，α=(mo-mt)/(mo-mf),mo為初始原料質(zhì)量,mt為原料在反應(yīng)某時(shí)刻時(shí)的質(zhì)量，mf為反應(yīng)結(jié)束時(shí)殘余物質(zhì)量；f(α)=(1-α)n,n為反應(yīng)級(jí)數(shù);k(T)—阿倫尼烏斯速率常數(shù)，k(T)=Ae-E/RT,A為指前因子,min-1，E為活化能,kJ/mol,R為氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K)。

將升溫速率常數(shù)β=dT/dt代入式(2),動(dòng)力學(xué)方程可寫(xiě)成：

(3)

本研究采用CR法計(jì)算葵花桿熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù),對(duì)式(3)進(jìn)行分離變量積分并取近似值,最終得到式(4)和式(5)：

當(dāng)n=1時(shí)

(4)

當(dāng)n≠1時(shí)

(5)

當(dāng)n=1時(shí),ln[-ln(1-α)/T2]對(duì)1/T作圖；當(dāng)n≠1時(shí),ln[(1-(1-α)1-n)/(T2(1-n))]對(duì)1/T作圖,如果選定的n值正確，回歸擬合結(jié)果為一條直線,根據(jù)直線斜率(-E/R)和截距(lnAR/Eβ)求熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)得到活化能(E)和指前因子(A)。

表4為葵花桿在升溫速率為10、 20、 30 ℃/min時(shí)的熱解動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果(n=1)。

表4 葵花桿熱解動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

經(jīng)計(jì)算得出,級(jí)數(shù)n取1時(shí),葵花桿熱解過(guò)程的曲線擬合效果較好,線性相關(guān)系數(shù)均大于0.97,具有較高的線性擬合相似度。不同升溫速率下的A為6.10×102～27.67×102min-1,隨著升溫速率的提高,葵花桿活化能的變化不大,但仍呈上升趨勢(shì),主要是因?yàn)闊峤夥磻?yīng)過(guò)程中由于升溫速率的提高使熱量短時(shí)間內(nèi)無(wú)法均勻傳遞造成滯后現(xiàn)象,使得該反應(yīng)需要更多的能量?？U的活化能最大值只有40.48 kJ/mol,低于家禽糞便(60 kJ/mol)[16]和白松(43.78 kJ/mol)[17],這說(shuō)明葵花桿的熱解反應(yīng)更容易發(fā)生。從表4還可以看出,指前因子與活化能之間存在一定動(dòng)力學(xué)規(guī)律,隨著活化能的增大,指前因子也增大,二者可能存在某種補(bǔ)償效應(yīng)[18-19]。

2.3 熱解產(chǎn)物分析

使用熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(Py-GC/MS)技術(shù)對(duì)葵花桿熱解產(chǎn)物進(jìn)行分析,得到葵花桿的總離子流色譜圖如圖2所示,熱解產(chǎn)物保留時(shí)間為1.5～20 min,有224個(gè)特征峰。利用NIST08譜庫(kù)檢索相似度高于80%以上的熱解產(chǎn)物,一共測(cè)出106個(gè)特征峰86種特征物質(zhì),包括17種酚類化合物(6.07%)、 9種芳香烴化合物(1.82%)、 11種烷烴(10.74%)、 13種烯烴(7.9%)、 5種醛類化合物(1.87%)、 8種酮類化合物(4.47%)、 7種羧酸類化合物(39.27%)、 4種醇類化合物(1.922%)、 4種酯類化合物(18.94%)、 3種醚類化合物(0.35%)和5種含氮有機(jī)化合物(1.48%)。

圖2 葵花桿Py-GC/MS總離子流色譜圖Fig.2 Sunflower stem Py-GC/MS total ion chromatogram

取葵花桿熱解產(chǎn)物中相對(duì)含量較高的25種有機(jī)物進(jìn)行分析,結(jié)果如表5所示。由表可知,葵花桿熱解以后的主要產(chǎn)物為酸類、烴類和脂類化合物,這3種產(chǎn)物的相對(duì)峰面積占檢測(cè)出揮發(fā)性物質(zhì)的55.44%,其中酸類化合物最多。硬脂酸在葵花桿熱解產(chǎn)物中最多,高達(dá)29.991%,硬脂酸在工業(yè)上可以作為添加劑,用來(lái)提高聚氯乙烯(PVC)的熱穩(wěn)定性。在橡膠的合成和加工過(guò)程中硬脂酸都有著不可替代的作用[20]。而酸類中的棕櫚酸含量?jī)H次于硬脂酸,高達(dá)27.642%,它是一種飽和高級(jí)脂肪酸,以棕櫚酸為基材可以制備復(fù)合變相材料[21]。在烷烴化合物中含量最高的是正十八烷,為7.185%,以原位聚合法可以制備以正十八烷為囊芯的微膠囊,制備的微膠囊具有很好的相轉(zhuǎn)變熱性能,可以廣泛應(yīng)用于能量?jī)?chǔ)存和溫度控制方面[22]。對(duì)葵花桿熱解產(chǎn)物的定性定量分析能夠?yàn)槠溥M(jìn)一步高效利用提供依據(jù)。

表5 葵花桿的熱解產(chǎn)物分析

3 結(jié) 論

3.1葵花桿的熱解過(guò)程可分為預(yù)熱干燥、主要熱解及炭化3個(gè)階段；在主要熱解階段,升溫速率較小時(shí)肩峰不明顯,這主要與葵花桿中纖維素、半纖維素相對(duì)含量相差較小有關(guān),該結(jié)論與三大素測(cè)量結(jié)果相一致。根據(jù)CR法求得葵花桿熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)可知,隨著升溫速率的增大,活化能(E)與指前因子(A)都呈現(xiàn)增大趨勢(shì),二者可能存在某種補(bǔ)償效應(yīng)。在主熱解階段(125～400 ℃),葵花桿的失重率約為總失重的85%,活化能(E)為37.02～40.48(kJ/mol),指前因子(A)6.10×102～27.67×102min-1,線性擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.97。

3.2根據(jù)熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(Py-GC/MS)儀對(duì)葵花桿熱解產(chǎn)物檢測(cè)結(jié)果可知,葵花桿熱解產(chǎn)物主要有11類不同化學(xué)物質(zhì),其中酸類、烴類和脂類化合物的相對(duì)含量較高,約占檢測(cè)出揮發(fā)性物質(zhì)的55.44%?？U熱解產(chǎn)物中，相對(duì)含量較高的分別是硬脂酸(29.991%)，棕櫚酸(27.642%)和正十八烷(7.185%)。