陳燕萌，何春妮，潘 亭，王永仕，蒙莫姬，藍峻峰

（1.廣西科技師范學院，廣西來賓546199；2.來賓市檢驗檢測中心）

碳酸鈣是一種穩(wěn)定的無機材料，是無機材料重要的成員。在自然界中，碳酸鈣主要以石灰石、大理石、白堊等形式存在，其無水結晶形態(tài)主要有方解石、文石、球霰石3種［1］。碳酸鈣粉體具有明顯的補強增白和增強制品剛性、抗沖性以及易加工、易成型、無味、無毒、成本低等優(yōu)勢，因而被廣泛應用于塑料、電纜、造紙、飼料、涂料、醫(yī)藥、日用化工等新領域，具有廣闊的發(fā)展前景。

多孔碳酸鈣是近代發(fā)展起來的一種新型多功能材料，擁有比表面積大、生物相容性好等優(yōu)勢，被廣泛應用于多種行業(yè)，如藥物載體［2-3］、生物微膠囊［4-5］、生物陶瓷［6-7］、造紙［8］、化妝品［9］、超疏水表面構建［10］等領域。目前，國內外在制備多孔碳酸鈣時常采用 的 方 法 有 乳 狀 液 膜 法［11］、模 板 法［12］、溶 劑/水 熱法［13］、共沉淀法［14］、凝膠結晶法、鹽析法［15］等。其中，模板法是制備多孔碳酸鈣技術較成熟且常用的一種方法。

剛果紅是一種典型的聯苯胺類偶氮染料，在生產和使用過程中流失率高，易進入水體，是印染廢水中有代表性的污染物之一。國內外常用于工業(yè)染料廢水處理的方法有：氧化法、絮凝法、混凝法、吸附法、電凝聚法、膜處理以及催化反應等方法［16］，其中吸附法是一種經濟有效、便捷快速的處理方法。常用的吸附劑有生物質、殼聚糖、活性炭、粉煤灰和膨脹石墨等，但這些吸附劑不僅價格昂貴，且在存在吸附量小、循環(huán)利用率低、機械性能較差、吸附的離子不易回收等問題。

雞蛋殼主要成分為CaCO3，占蛋殼干重的95%以上［17］，是一種豐富的鈣源。本文以雞蛋殼為原料，采用模板法制備多孔碳酸鈣，并將其應用于剛果紅的吸附研究以期為工業(yè)染料的處理提供新思路，具有以廢治廢的實際意義。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

1.1.1 主要實驗儀器

FZ102型中草藥粉碎機；SGZ-82A型恒溫水浴振蕩器；JA12002型電子分析天平；H1850型離心機；UV-2600型紫外可見分光光度計、IRTracer-100型紅外光譜；Sigma300型掃描電子顯微鏡。

1.1.2 主要實驗試劑

氫氧化鈉、鹽酸、十二烷基硫酸鈉（SDS）、碳酸鈉、無水乙醇，均是AR級；剛果紅，AR級。

1.2 實驗方法

1.2.1 雞蛋殼粉的預處理

將收集的廢棄雞蛋殼沖洗干凈，去除殘留的蛋清液及外殼污物后，放入質量分數為5.5%的氫氧化鈉溶液，緩慢加熱、攪拌，去除雞蛋殼的內膜。脫膜后的蛋殼用自來水淘洗數遍，瀝干大部分水分，置于100℃電熱干燥箱中干燥1 h，最后取出粉碎，裝袋密封保存，備用。

1.2.2 多孔碳酸鈣的制備工藝

圖1 為雞蛋粉制多孔碳酸鈣的工藝流程。

圖1 雞蛋殼粉制多孔碳酸鈣的工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of preparing porous calcium carbonate from egg shell powder

操作要點：將一定量處理好的雞蛋殼粉加入到一定濃度的HCl溶液中充分反應，陳放一段時間后進行過濾，除去過量的蛋殼粉末，保留濾液；室溫下，在攪拌過程中往濾液中加入一定濃度的SDS溶液，攪拌1min后加入一定濃度的Na2CO3溶液，繼續(xù)攪拌10 min，得到碳酸鈣懸浮液；最后過濾，得到碳酸鈣沉淀，對沉淀進行洗滌、干燥，最終得到多孔碳酸鈣產品。

1.2.3 多孔碳酸鈣的吸附實驗

稱取一定量的多孔碳酸鈣置于250 mL帶塞錐形瓶中，加入一定量質量濃度為300 mg/L的剛果紅溶液，置于恒溫水浴振蕩器中吸附一定時間，取出離心10 min，吸取上層清液，利用紫外可見分光光度計在波長為500 nm處測其吸光度，通過剛果紅標準曲線方程計算溶液濃度，然后根據下列公式計算剛果紅的吸附量Q和吸附率η：

式中，η為吸附率，%；Q為吸附量，mg/g；V為剛果紅溶液體積，mL；C0為剛果紅溶液初始質量濃度，mg/L；C為吸附后剛果紅質量濃度，mg/L；m為吸附劑質量，g。

1.3 剛果紅標準曲線的繪制

準確稱取剛果紅標準樣品0.050 0 g，加入少量蒸餾水溶解后移入500 mL容量瓶內，定容至刻度，搖勻，制得100 mg/L剛果紅標準溶液，備用。

分 別 移 取10、15、20、25、30 mL，質 量 濃 度 為100 mg/L剛果紅標準溶液，置于1、2、3、4、5號50 mL的容量瓶中，定容，搖勻，得到質量濃度依次為20、30、40、50、60 mg/L的剛果紅溶液。以蒸餾水為參比，利用紫外可見分光光度計在500 nm處分別測定以上不同濃度剛果紅溶液的吸光度。以剛果紅的質量濃度C為橫坐標、以吸光度A為縱坐標進行線性擬合，得到標準曲線和線性回歸方程：y=0.014x+0.012 45，R2=0.999 8，如圖2所示。

圖2 剛果紅標準曲線Fig.2 Standard curve of congo red

2 結果與分析

2.1 掃描電鏡分析

圖3 分別為不加模板劑與添加模板劑的碳酸鈣產品的SEM圖。由圖3可見，所制碳酸鈣產品為球形碳酸鈣。對比圖3a和圖3b可知，不加模板劑制備出來的碳酸鈣表面較光滑，而添加模板劑制備出來的多孔碳酸鈣產品表面非常粗糙，孔道清晰可見。

圖3 碳酸鈣材料的SEM圖Fig.3 SEM images of calcium carbonate materials

2.2 吸附性能研究

2.2.1 多孔碳酸鈣投加量對吸附效果的影響

分 別 稱 取0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g多孔碳酸鈣樣品置于250 mL帶塞錐形瓶中，分別加入25 mL質量濃度為300 mg/L的剛果紅溶液，于30℃的恒溫水浴振蕩器中恒溫吸附6 h后，取出離心10 min，吸取上層清液，利用紫外可見分光光度計在波長為500 nm處測定其吸光度，并計算出對應的吸附率，結果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著多孔碳酸鈣用量的增加，對剛果紅的吸附率隨之增加，當多孔碳酸鈣添加量為0.15 g時，吸附率達到最大，為92.82%，此后繼續(xù)增加碳酸鈣用量，吸附率趨于平衡，故選擇0.15 g為較佳用量。

圖4 多孔碳酸鈣投加量對吸附效果的影響Fig.4 Influence of the dosage of porous calcium carbonate on the adsorption effect

2.2.2 剛果紅溶液初始濃度對吸附效果的影響

配 制 質 量 濃 度 分 別 為100、200、300、400、500、600 mg/L的剛果紅溶液，移取各濃度剛果紅溶液25 mL于250 mL帶塞錐形瓶中，分別加入0.15 g多孔碳酸鈣，于30℃的恒溫水浴振蕩器中恒溫吸附6 h后，取出離心10 min，吸取上層清液，利用紫外可見分光光度計在波長為500 nm處測定其吸光度，并計算出對應的吸附率和吸附量，結果見圖5。由圖5可以看出，隨著剛果紅濃度的增加，多孔碳酸鈣對剛果紅的吸附率呈現下降趨勢，但吸附量呈現上升趨勢，并在質量濃度為300 mg/L時，吸附量達到最大值，此后繼續(xù)增大濃度，吸附量趨于平穩(wěn)。綜合兩者考慮，故選擇300 mg/L為剛果紅較佳吸附濃度。

圖5 剛果紅溶液初始濃度對吸附效果的影響Fig.5 Influence of initial concentration of Congo red solution on adsorption effect

2.2.3 吸附時間對吸附效果的影響

分別稱取10份0.15 g多孔碳酸鈣樣品置于250 mL帶塞錐形瓶中，同時加入25 mL質量濃度為300 mg/L剛果紅溶液，于30℃的恒溫水浴振蕩器中恒溫吸附，設置各試樣吸附時間依次為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 h，吸附到達設定時間后，取出離心10 min，吸取上層清液，利用紫外可見分光光度計在波長為500 nm處測定其吸光度，并計算出對應的吸附率，結果如圖6所示。由圖6可以看出，隨著吸附時間的延長，多孔碳酸鈣對剛果紅的吸附率呈現上升趨勢，在6 h內吸附率增長速度較快，在6 h之后吸附率增長速度變慢，且在7 h后吸附率幾乎達到平衡，故選擇7 h為最佳吸附時間。

圖6 吸附時間對吸附效果的影響Fig.6 Influence of adsorption time on adsorption effect

2.2.4吸附溫度對吸附效果的影響

稱取6份0.15 g多孔碳酸鈣樣品置于250 mL帶塞錐形瓶中，加入25 mL質量濃度為300 mg/L剛果紅溶液，分別于20、30、40、50、60、70、80℃的恒溫水浴振蕩器中恒溫吸附7 h后，取出離心10 min，吸取上層清液，利用紫外可見分光光度計在波長為500 nm處測定其吸光度，并計算出對應的吸附率η，結果見圖7。由圖7可見，吸附溫度從20℃增加到80℃時，吸附率從90.3%增長到93.2%，可見溫度雖對吸附效果有一定的影響，但影響程度不是很大，可結合實際條件選擇室溫作為吸附溫度。

圖7 吸附溫度對吸附效果的影響Fig.7 Influence of adsorption temperature on adsorption effect

2.3 吸附等溫模型

圖8 為多孔碳酸鈣在恒溫20、30、40℃下吸附剛果紅的等溫吸附線。為進一步分析剛果紅的吸附特性，采用不同的等溫吸附方程來研究擬合剛果紅的等溫吸附模型，包括Langmuir和Freundlich等溫吸附模型。Langmuir和Freundlich吸附等溫式分別為［18］：

圖8 20、30、40℃下的等溫吸附線Fig.8 Adsorption isotherms at 20，30，40℃

式中：Qe為平衡吸附量，mg/g；Qmax為單分子吸附時飽和吸附量，mg/g；Ce為吸附達平衡后吸附質的濃度，mg/L；KL為Langmuir吸附平衡常數，L/mg；n為Freundlich吸附強度；KF為Freundlich吸附平衡常數。

在相同的吸附時間和吸附劑用量下，改變剛果紅的初始質量濃度（100、200、300、400、500 mg/L）和吸附溫度（20、30、40℃），測其吸附率，并用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型分別對數據進行線性擬合，擬合結果見表1。由表1可以看出，采用Langmuir方程擬合的R2分別為0.98、0.997、0.975，明顯優(yōu)于采用Freundlich方程擬合的R2（分別為0.385、0.803、0.795），這說明多孔碳酸鈣對剛果紅的吸附較符合Langmuir等溫吸附模型。由于Langmuir模型是描述單分子層的理論模型，因此，表明多孔碳酸鈣對剛果紅的吸附屬于單分子層吸附。

表1 多孔碳酸鈣對剛果紅的吸附等溫擬合參數Table 1 Fitting parameters of adsorption isotherm of porous calcium carbonate to Congo red

2.4 吸附動力學模型

分別采用準一級吸附動力學方程和準二級吸附動力學方程擬合多孔碳酸鈣對質量濃度為300 mg/L剛果紅的吸附量隨著時間變化關系，擬合參數見表2。準一級動力學方程和準二級動力學方程分別為：

表2 多孔碳酸鈣對剛果紅的吸附動力學模型參數Table 2 Model parameters of adsorption kinetics of porous calcium carbonate to Congo red

式中Qe為平衡吸附量，mg/g；Qt為時間t時的吸附量，mg/g；k1為準一級吸附速率常數，g/（mg·min）；k2為準二級吸附速率常數，g/（mg·min）。

由表2可以看出，準二級吸附動力學方程擬合出來的相關系數R2=0.999，擬合效果優(yōu)于準一級，表明多孔碳酸鈣對剛果紅吸附動力學比較符合準二級動力學模型。

2.5 紅外表征分析

分別將吸附剛果紅前、后的多孔碳酸鈣和溴化鉀以1∶100的質量比混合，用瑪瑙研缽磨成粉，進行壓片后放到型號為IRTracer-100的紅外光譜儀測其紅外光譜，結果如圖9所示。由圖9看出，對比吸附剛果紅前后吸附劑的紅外譜圖，在1796 cm-1附近出現的弱峰是碳酸鈣C=O伸縮振動吸收峰，1 421 cm-1附近出現的是碳酸鈣C—O不對稱伸縮振動吸收峰，在876 cm-1附近處出現的為碳酸鈣C—O面內彎曲振動吸收峰，在713 cm-1附近出現的是碳酸鈣C—O面外彎曲振動吸收峰［19］。吸附前、后多孔碳酸鈣材料的吸收峰沒有出現明顯變化，只是吸附后的碳酸鈣各峰吸收強度有所增強，說明多孔碳酸鈣對剛果紅的吸附主要以物理吸附為主。

圖9 多孔碳酸鈣吸附剛果紅前后的紅外譜圖Fig.9 Infrared spectra of porous calcium carbonate before and after adsorption of Congo red

3 結論

以廢棄物雞蛋殼為原料，以十二烷基硫酸鈉為模板劑，可成功制得球形多孔碳酸鈣微粒，且該產品對剛果紅具有一定的吸附能力。試驗結果表明，所制多孔碳酸鈣材料對剛果紅的適宜吸附條件為：室溫、多孔碳酸鈣添加量為0.15 g、質量濃度為300 mg/L的剛果紅溶液25 mL、吸附時間為7 h；該條件下的吸附率約為93%。多孔碳酸鈣對剛果紅的吸附屬于單分子層吸附，吸附動力學比較符合準二級動力學模型。