徐永建 張婭倩 祝 萌 殷學(xué)風(fēng)

（陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，輕化工程國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，中國輕工業(yè)紙基功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021）

天然木材是一種低成本、純天然、可再生且資源豐富的材料。木材通常用作結(jié)構(gòu)材料或作為纖維素/纖維素纖維的原料，如裝飾材料、建筑原料、造紙、印刷以及包裝材料[1-3]。對于先進(jìn)功能材料而言，未經(jīng)改性的木材因自身機(jī)械性能較差、易燃燒、易變色等缺點(diǎn)制約了其高值化、功能化應(yīng)用發(fā)展。木材除具有可再生、環(huán)境友好、綠色可生物降解等優(yōu)點(diǎn)外，還具有其他獨(dú)特的優(yōu)勢，包括多層次結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)、完整性和多功能性等。木材通過改性被賦予熱儲能、熱屏蔽、透明等新功能，使其可以集成到建筑材料、光電器件和傳感器中[4-6]，克服了傳統(tǒng)意義上木材的缺點(diǎn)，應(yīng)用更加廣泛。

采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、環(huán)氧樹脂、聚丙烯酰胺（PAM）和聚乙烯醇（PVA）等聚合物浸漬脫木質(zhì)素木材可制備透明木材，該透明木材是一種具有高強(qiáng)度、高韌性、隔熱性和優(yōu)異的光透過率等特點(diǎn)的新興材料，與其他透明建筑材料（如玻璃）相比，透明木材具有較低的熱導(dǎo)率且可減少光的散射，可以作為玻璃的替代物。本文闡述了透明木材功能化及透明木材基復(fù)合材料研究進(jìn)展，為木材的高值化及功能化應(yīng)用研究提供參考。

1 透明木材的制備工藝

木材本身是非透明的，這是由木材微尺度多孔結(jié)構(gòu)、不同的化學(xué)成分在細(xì)胞壁上具有不同的折射率及存在強(qiáng)吸光化學(xué)成分等光學(xué)非均質(zhì)性造成的[7]。木質(zhì)素對光具有強(qiáng)吸收和散射，使得天然木材在可見光范圍內(nèi)不透明。木材細(xì)胞壁由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，折射率在1.5 左右。去除木質(zhì)素后，木材本身的微觀結(jié)構(gòu)保持完整，可以使聚合物更易浸漬進(jìn)入內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成透明木材[8]。將與纖維素折射率相接近的聚合物浸漬脫木質(zhì)素木材后，細(xì)胞壁與聚合物之間折射率失配大大降低，從而使木材表現(xiàn)出較高的透明度。

透明木材的制備主要包括去除木質(zhì)素和聚合物浸漬兩個過程[9]，如圖1 所示。表1 總結(jié)了近幾年來不同文獻(xiàn)中木材木質(zhì)素的去除方法、透明化方法以及透明木材應(yīng)用領(lǐng)域。由表1可知，透明木材的制備最常用的原料主要是輕木、椴木和楊木，采用亞氯酸鈉法和堿性過氧化氫法脫除木質(zhì)素，PMMA與環(huán)氧樹脂作為透明化劑浸漬制備透明木材；還可以將不同的功能性材料分散在聚合物中同步浸漬脫木質(zhì)素木材制備透明木材基復(fù)合材料。這些透明木材及透明木材基復(fù)合材料可應(yīng)用于不同的領(lǐng)域，其機(jī)械性能、透明度及霧度與木材取向、木片大小與厚度、木質(zhì)素含量等息息相關(guān)[10-11]。

圖1 透明木材的制備工藝Fig.1 Preparation process of transparent wood

表1 透明木材制備方法及其應(yīng)用Table 1 Preparation methods and applications of transparent wood

2 透明木材同步功能化應(yīng)用

木材經(jīng)過透明化后，具有較高的耐沖擊能力和延展性、較低的導(dǎo)熱率，可最大限度采集陽光。這使透明木材可直接作為建筑材料，如制作窗戶；聚合物浸漬后，細(xì)胞壁與聚合物之間的折射率失配顯著降低，光可沿著木材生長方向傳播而不受入射角影響，具有突出的光引導(dǎo)作用，因此，透明木材可用作光電材料；脫木質(zhì)素木材具有較高的孔隙率，聚合物中摻雜不同的熒光材料可賦予木材光致發(fā)光性能；脫木質(zhì)素木材的微觀結(jié)構(gòu)能夠保持不變，因此可用作熱儲能材料的載體。

2.1 透明木材建筑材料

建筑材料（如鋼、合金、玻璃）具有優(yōu)異機(jī)械性能，但存在質(zhì)量大、制造成本高的缺點(diǎn)，還會對環(huán)境造成不利的影響[37]。透明木材除了具有較好的機(jī)械性能外，還具有較高的透過率、較好的隔熱性能等特點(diǎn)，關(guān)鍵是具有生物可降解性和環(huán)境友好性。Mi 等人[12]對木材進(jìn)行選擇性的脫木質(zhì)素，并采用環(huán)氧樹脂浸漬制備出美學(xué)透明木材，如圖2(a)所示。該透明木材保留了木質(zhì)部原有的生長年輪，平均透過率為80%，霧度為93%，且具有良好的防紫外線能力。與玻璃天花板相比較，美學(xué)透明木材天花板具有良好的光學(xué)性能和采光效果。Li 等人[8]采用環(huán)氧樹脂浸漬脫木質(zhì)素木材制備得到透明木材，并將其作為建筑材料，如圖2(b)所示。當(dāng)一束激發(fā)光照射透明木材時，無論入射角多大，光束總是沿著木材生長方向傳播，表現(xiàn)出良好的光引導(dǎo)作用。實(shí)驗(yàn)?zāi)M研究了透明木材與玻璃對光的分布，如圖2(c)所示。結(jié)果表明透明木材對可見光的充分利用可實(shí)現(xiàn)建筑物最大限度的采光需求，這為替代玻璃提供了可能。此外，Jia 等人[19]采用2 種不同的脫木質(zhì)素方式，制備了2 種不同的透明木材。一種為霧面透明木材，具有較高的霧度；另一種為高光透過率透明木材，具有較高的透過率。這2 種透明木材均具有良好的隔熱性能，導(dǎo)熱系數(shù)低，可降低室內(nèi)外熱交換程度，進(jìn)而可降低空調(diào)的工作負(fù)荷而實(shí)現(xiàn)節(jié)能的目的。所以，透明木材作為建筑材料具有潛在應(yīng)用前景。

圖2 透明木材建筑材料Fig.2 Transparent wood building materials

2.2 透明木材發(fā)光材料

含有熒光材料的功能光轉(zhuǎn)換層是許多器件中必不可少的組成部分，如白色發(fā)光二極管（LED）。熒光量子點(diǎn)摻雜型透明木材使得白色發(fā)光二極管獲得了進(jìn)一步的發(fā)展。Li等人[23]將硅量子點(diǎn)添加到甲基丙烯酸甲酯的預(yù)聚合溶液中，進(jìn)而將脫木質(zhì)素木片浸漬其中制備得到發(fā)光透明木材。之后更多的學(xué)者聚焦將熒光材料與透明木材相結(jié)合制備發(fā)光透明木材的研究方向。Fu 等人[25]將 CdSe/ZnS 量子點(diǎn)摻雜于 PMMA 中制備了發(fā)光透明木材，并將發(fā)光透明木材按照不同的纖維生長方向?qū)訅褐瞥赏该髂z合板，如圖3(a)所示。研究發(fā)現(xiàn)膠合板相較于單層透明木材具有更大的機(jī)械性能且發(fā)光強(qiáng)度更強(qiáng)。Gan 等人[26]采用PMMA 和磁性發(fā)光的γ-Fe2O3@YVO4：Eu3+納米粒子混合液浸漬脫木質(zhì)素木材進(jìn)行功能化改性，得到一種新型的磁性發(fā)光透明木材復(fù)合材料，如圖3(b)所示。重要的是，該木材復(fù)合材料在350～800 nm 的寬波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出很高的光透過率；在紫外激發(fā)波長254 nm 光致發(fā)光中表現(xiàn)出明亮的顏色，且具有磁響應(yīng)性。磁性發(fā)光透明木材具有獨(dú)特的性能，使其在LED 照明設(shè)備、發(fā)光磁開關(guān)和防偽等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。Bi等人[27]將在紫外光激發(fā)下顯示不同顏色的量子點(diǎn)與聚丙烯酸混合浸漬脫木質(zhì)素木材，制備得到不同顏色的發(fā)光透明木材，如圖3(c)所示。隨后又將3 種顏色的量子點(diǎn)混合后浸漬脫木質(zhì)素木材，制備得到可以發(fā)出白光的透明木材，作為白色發(fā)光二極管的封裝膜，為非金屬木制封裝膜的制備提供了簡單的途徑。Liu 等人[24]將多色木質(zhì)素衍生碳點(diǎn)和聚乙烯醇（PVA）封裝到脫木質(zhì)素木材中制備了一種發(fā)光透明木材作為建筑材料，通過該材料在不同甲醛濃度下發(fā)光顏色的變化，實(shí)現(xiàn)甲醛氣體的實(shí)時可視化檢測，如圖3(d)所示。

圖3 發(fā)光透明木材Fig.3 Luminous transparent wood

另外，人們對生活智能化的追求對材料也提出了更多的功能化要求。Wang 等人[28]利用在可見光下顏色可調(diào)諧的 1’-(2-羥乙基)-3,3’-二甲基-6-硝基螺[1(2H)-苯并吡喃-2,2’-吲哚啉]（DNSE）與甲基丙烯酸甲酯的預(yù)聚合溶液混合，浸漬脫木質(zhì)素木材制備了光致變色透明木材。該透明木材在可見光區(qū)具有較高的透過率和顏色可諧調(diào)性，DNSE 在紫外線下可由無色變?yōu)樽仙?，在綠光或加熱條件下可由紫色變?yōu)闊o色，可作為光控開關(guān)。溫度越高，轉(zhuǎn)變時間越短，但透明度僅達(dá)到65%，霧度達(dá)到88%。

2.3 透明木材熱儲能材料

基于相變材料（PCMs）的功能性承載材料正在快速發(fā)展，可應(yīng)用于熱能存儲。介孔結(jié)構(gòu)材料是PCMs的理想承載材料，保證了熱循環(huán)過程中的形狀穩(wěn)定性。Montanari等人[30]將相變材料聚乙二醇與甲基丙烯酸甲酯的預(yù)聚合溶液混合，浸漬脫木質(zhì)素木材制備相變材料，具有儲能保溫的效果。材料外部溫度越高，聚乙二醇相熔融，材料可實(shí)現(xiàn)具有可調(diào)諧的光學(xué)透過率。Qiu 等人[38]采用單體苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）和十八烯（ODE）的共聚物浸漬脫木質(zhì)素木材，得到柔性透明木材，該材料熱導(dǎo)率低于隔熱材料的極限值0.2 W/（m·k）。當(dāng)溫度升高時，該柔性材料可以從不透明（透過率約23.7%，霧度約98.3%）變?yōu)橥该鳎ㄍ高^率約74.9%，霧度約36%）；在冷卻過程中，呈相反現(xiàn)象。Fe3O4納米粒子是一種具有良好磁熱效應(yīng)的磁性材料，可應(yīng)用于熱管理、癌癥治療和藥物傳遞領(lǐng)域[39]。Yang 等人[40]將 1-十四醇和 Fe3O4納米粒子浸漬到脫木質(zhì)素木材中，制備了磁性透明木材基復(fù)合相變材料，可提高復(fù)合材料的光-熱轉(zhuǎn)換效率。

3 透明木材基復(fù)合材料

制備透明木材時可將一些功能化材料同步浸漬而賦予特殊功能外，還可以透明木材為基體，通過涂布或其他方式將無機(jī)或有機(jī)材料與之復(fù)合得到具有導(dǎo)電和磁性功能的材料。這些材料不僅具有透明木材優(yōu)異的機(jī)械性能和透過率，還可以制備具有其他功能的柔性材料，進(jìn)一步拓展了木材功能化方向和應(yīng)用領(lǐng)域。

3.1 透明木材基太陽能電池

太陽能電池是一種利用太陽光直接發(fā)電的光電半導(dǎo)體薄片狀電池，被一定強(qiáng)度的光照射時，瞬間就可輸出電壓及在有回路的情況下產(chǎn)生電流[41]。透明木材具有較高的透光率和霧度，優(yōu)異的機(jī)械性能且導(dǎo)熱性低，因此可作為太陽能電池組裝的基板。Li 等人[33]將浸漬PMMA 的透明木材與鈣鈦礦薄膜復(fù)合制備了鈣鈦礦太陽能電池，其功率轉(zhuǎn)換效率可達(dá)16.8%。

3.2 透明木材基導(dǎo)電材料

近年來，質(zhì)量輕、便攜式電子設(shè)備的需求引起了學(xué)者們對柔性導(dǎo)電材料的廣泛關(guān)注。透明木材基導(dǎo)電膜是一種柔性導(dǎo)電材料，以透明木材為基材，將導(dǎo)電材料噴涂在柔性基材上制備的。該透明木材基導(dǎo)電膜能彎曲且柔韌，變形大而不影響其導(dǎo)電性能，具有一定的耐久性，在柔性智能可穿戴電子設(shè)備以及照明領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[42-44]。

Zhang 等人[34]將銀納米線柔性透明木材作為底部和頂部電極，制備出透明木材/AgNWs-(ZnS∶Cu)/環(huán)氧樹脂-AgNWs/透明木材的柔性交流電致發(fā)光器件，如圖4(a)所示。該復(fù)合材料可以通過調(diào)控透明木材/AgNWs 的形狀制備得到不同形狀的電致發(fā)光器件。該器件具有良好的防水性和耐久性，為電致發(fā)光器件的發(fā)展提供了一種簡單易操作的制備方法。Fu 等人[35]將去除木質(zhì)素和半纖維素的木材在室溫下進(jìn)行機(jī)械熱壓并干燥得到透明木材，隨后利用木質(zhì)素衍生的碳納米纖維制備了一種生物基導(dǎo)電油墨，并將生物基油墨印在透明木材上，如圖4(b)所示。這種將透明木材與導(dǎo)電油墨結(jié)合，制備的透明木材基電子產(chǎn)品，在柔性電路和傳感器領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。Wang 等人[36]通過紫外光將深共晶溶劑丙烯酸/氯化膽堿（ChCl）原位聚合于透明木材上，賦予透明木材導(dǎo)電性能，這種導(dǎo)電透明木材電信號中的響應(yīng)具有高度敏感、可逆和可重復(fù)的特點(diǎn)?；趯?dǎo)電透明木材的傳感器也可以用于檢測人的彎曲-釋放活動和其他微弱壓力。Tang 等人[45]采用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂浸漬脫木質(zhì)素木材得到柔性透明木材，并將AgNWs直接沉積到透明木材表面。如圖4(c)所示，這種導(dǎo)電透明木材可用于屏幕保護(hù)且成功點(diǎn)亮LED 燈，導(dǎo)電木材彎曲后仍能使LED 發(fā)光，說明透明木材與AgNWs 的黏合性良好。

圖4 透明木材基導(dǎo)電復(fù)合材料Fig.4 Transparent wood-based conductive composites

4 總結(jié)與展望

透明木材優(yōu)異的機(jī)械性能和較高的光透過率使其有可能替代玻璃成為新一代建筑材料，避免玻璃的不可回收對環(huán)境造成的問題。透明木材對光的引導(dǎo)作用，使其可應(yīng)用于光電材料領(lǐng)域；獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)，使其在熱儲能領(lǐng)域的應(yīng)用成為可能。不僅如此，透明木材作為基材可有效的與其他功能性材料復(fù)合制備柔性透明導(dǎo)電木膜、儲能與導(dǎo)熱材料等，因此透明木材在光電材料領(lǐng)域的應(yīng)用具有良好的發(fā)展前景。然而，木質(zhì)部年輪沉積的色素不同，木質(zhì)部不同位置木質(zhì)素含量不同，影響透明木材透過率及機(jī)械性能；當(dāng)制備大尺寸透明木材時，由于受到木質(zhì)部纖維孔道尺寸的影響，使木材透明化不均勻；如果僅改變發(fā)色基團(tuán)結(jié)構(gòu)，可能會出現(xiàn)返黃現(xiàn)象。以上這些透明木材研究過程中遇到的問題亟待解決。

木材本身作為一種各向異性材料，木質(zhì)部的導(dǎo)熱機(jī)制隨纖維生長方向的不同而不同，因此可以將不同的導(dǎo)熱材料浸漬于木材中或涂布于透明木材表面得到導(dǎo)熱型透明木材，使木材作為儲能和導(dǎo)熱材料應(yīng)用于建筑材料。透明木材內(nèi)部獨(dú)特的光散射行為，可以將發(fā)光材料浸漬于木材內(nèi)部制備發(fā)光透明木材，使其在纖維生長方向上在單束激發(fā)光下整個平面發(fā)光，基于這一特點(diǎn)，發(fā)光透明木材可以有效地采集光源替代玻璃應(yīng)用于白色發(fā)光二極管，因此透明木材在發(fā)光材料的應(yīng)用值得深究。透明木材不同于木材本身，浸漬聚合物的透明木材具有一定的柔性，這一特點(diǎn)可以使木材的可加工性更強(qiáng)，在傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用具有良好的前景。木材的功能性還需要進(jìn)一步拓展和研究，功能性木材應(yīng)用于實(shí)踐還需要共同努力。