董雅茹 潘爽 陳佳君 劉蕊 李美琪 李曉穎 鄒麗飛

摘 要：金屬離子普遍存在于生物體及周圍環(huán)境中，過量的離子濃度會(huì)對(duì)人體健康及生物環(huán)境造成極大的危害。因此，如何有效地完成對(duì)金屬離子的檢測(cè)對(duì)于人體的健康和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。在本次研究選擇了一種由四齒羧酸有機(jī)配體合成的鋅金屬有機(jī)骨架材料（[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF）作為研究對(duì)象，研究其對(duì)不同金屬陽(yáng)離子的發(fā)光特性。通過熒光光譜測(cè)試的結(jié)果表明，該化合物在384nm波長(zhǎng)處有很強(qiáng)的熒光發(fā)射峰。對(duì)比不同金屬離子對(duì)該化合物的熒光強(qiáng)度的影響，測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe3+離子的發(fā)光強(qiáng)度猝滅效果明顯。即使在其他金屬離子存在的情況下，F(xiàn)e3+離子也可以選擇性地讓該化合物產(chǎn)生熒光淬滅現(xiàn)象。

關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)骨架材料;混合配體;熒光;Fe3+離子

中圖分類號(hào)：TQ57 ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ?文章編號(hào)：1673-260X（2021）06-0006-05

1 前言

金屬有機(jī)骨架（Metal-Organic Frameworks， MOFs）材料通常是由金屬離子（或金屬簇）作為次級(jí)結(jié)構(gòu)基元與多齒有機(jī)配體通過配位鍵構(gòu)筑的三維骨架結(jié)構(gòu)。金屬有機(jī)骨架材料具有獨(dú)特的屬性，如孔道尺寸可調(diào)節(jié)、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)及化學(xué)功能化等，使其在氣體吸附與分離、光傳感、催化和磁性等領(lǐng)域展現(xiàn)出非常大的潛在價(jià)值，并引起了科研工作者的廣泛關(guān)注[1-4]。

金屬有機(jī)骨架材料中有機(jī)配體豐富的п-共軛體系及合理優(yōu)化后的孔徑尺寸形狀，可以使MOFs材料在發(fā)光傳感方面顯示出巨大的潛力[5]。特別是發(fā)光金屬有機(jī)骨架材料已經(jīng)被利用通過熒光增強(qiáng)或猝滅探測(cè)金屬離子。近年來(lái)，基于發(fā)光MOFs的熒光傳感技術(shù)以其響應(yīng)時(shí)間短、成本低、靈敏度高、效率高等優(yōu)點(diǎn)得到了迅速地發(fā)展，科研人員相繼建立了多種MOFs熒光傳感器[6]。由于金屬離子可以快速地在MOFs的通道中擴(kuò)散和流出，所以具有大的比表面積和孔體積的MOFs可以作為高靈敏度和高選擇性的發(fā)光傳感材料[7]。

鐵離子是催化和生物技術(shù)中重要的金屬中心，在生物體起著舉足輕重的作用，如血紅蛋白的形成、肌肉和大腦功能以及DNA和RNA的合成[8，9]。適量的鐵離子的攝入可以預(yù)防某些疾病，如心臟、胰腺、帕金森氏癥、阿爾茨海默癥和肝病等[10]。然而，鐵的過量和缺乏也會(huì)導(dǎo)致生物體內(nèi)的各種疾病，例如過高的鐵會(huì)導(dǎo)致呼吸急促、抑郁、昏迷和心臟驟停等健康問題[11]。因此，有效檢測(cè)微量Fe3+離子將有助于合理化疾病的致病因素，并為其治療提供線索。此外，由于鐵在工業(yè)方面的廣泛應(yīng)用，過多的鐵會(huì)被排放到水環(huán)境中，從而危害人們賴以生存的環(huán)境。因此，F(xiàn)e3+離子的檢測(cè)或傳感對(duì)于環(huán)境的保護(hù)也同樣具有重要意義。

混合配體的合成策略已經(jīng)被證明是構(gòu)建MOFs材料的一種可行并且很有前景的方法。首先，由混合配體構(gòu)建的MOFs材料涉及不同的有機(jī)配體與金屬離子或金屬離子團(tuán)簇之間的協(xié)同配位，從而使MOFs材料具有不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。其次，混合配體的合成策略可以通過引入官能團(tuán)和優(yōu)化材料性能來(lái)豐富MOFs材料的功能化。周宏才課題組從結(jié)構(gòu)方面總結(jié)了由混合配體構(gòu)筑MOFs材料的四個(gè)特點(diǎn)：（1）由線性配體支撐金屬-有機(jī)層構(gòu)筑的“柱支撐層”的MOFs材料。（2）由有機(jī)連接配體橋聯(lián)現(xiàn)有籠狀結(jié)構(gòu)構(gòu)建的籠狀MOFs材料。（3）通過第二種配體連接多核簇合物的次級(jí)結(jié)構(gòu)基元（SBU）構(gòu)筑而成的簇基MOFs材料。（4）通過將第二種配體引入多孔框架中而構(gòu)建的結(jié)構(gòu)模板化MOFs材料[12]。以上這四種由混合連接體構(gòu)筑MOFs材料的類型為系統(tǒng)研究MOFs材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系提供了具有指導(dǎo)意義的理論基礎(chǔ)。

大量報(bào)道的混合有機(jī)配體通常同時(shí)具有羧基和氮的供體，其能夠提供多種配位模式而被廣泛應(yīng)用于構(gòu)筑MOFs材料[13-15]。以富含π-電子的芳香族聚羧酸鹽作為有機(jī)配體，可以有效地提高M(jìn)OFs材料的傳感性能，是構(gòu)建用于傳感目的發(fā)光MOFs材料的一種很有前景的方法[9]。具有d10電子構(gòu)型的過渡金屬離子，如Zn2+離子，能促進(jìn)輻射發(fā)射，適合用來(lái)構(gòu)筑發(fā)光MOFs材料[16]。因此，根據(jù)這一合成策略，選擇一個(gè)由2，2，5，5-偶氮苯四羧酸（ABTC）、1，2，4-三氮唑（Tz）和硝酸鋅合成的化合物（[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF）[17]作為研究對(duì)象，測(cè)試其對(duì)不同金屬陽(yáng)離子的發(fā)光特性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與試劑

2，2，5，5-偶氮苯四羧酸，由濟(jì)南恒化科技有限公司生產(chǎn);1，2，4-三氮唑，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn);N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethyl-formamide，DMF），由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);硝酸鋅、氯化鋰、氯化鈉、氯化鎂、氯化銅、氯化鈷、氯化鈣、氯化汞、氯化鋁、氯化鉻、氯化鐵、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮均為市售分析純?cè)噭?/p>

2.2 化合物1的合成

參考化合物[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF材料合成的方法[17]。稱取0.02mmol Zn（NO3）2·6H2O和0.01mmol 2，2，5，5-偶氮苯四羧酸有機(jī)配體（ABTC）置于20mL玻璃瓶中，并使其溶解在1mL DMF與0.5mL H2O的混合溶液中，再加入0.01mmol 1，2，4-三氮唑（Tz），超聲溶解后將其混合液放入65℃烘箱中加熱1天，冷卻后有黃色塊狀晶體析出，即[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF。

2.3 熒光光譜測(cè)試

樣品溶液制備：在室溫下，將2mg的上述化合物研磨成粉末，浸泡于2mL甲醇溶液中，超聲處理30min，得到懸浮液。

金屬離子溶液制備：在室溫下，用25mL的容量瓶分別配置1×10-3mol/L的不同金屬鹽氯化物MClX（M：Li+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Co2+、Hg2+、Cr3+、Al3+、Fe3+）的甲醇溶液。

向樣品池中加入化合物[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF的樣品溶液2mL，再加入200μL配置的金屬離子溶液，混合均勻后進(jìn)行熒光光譜測(cè)試。

熒光光譜測(cè)試儀器為F98熒光分光光度計(jì)，以 345nm的光波作為最大激發(fā)波，化合物[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF在384nm處出現(xiàn)最大發(fā)射光譜。

3 化合物[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF的結(jié)構(gòu)

化合物[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF的陰離子骨架中包含兩種類型的無(wú)機(jī)次級(jí)結(jié)構(gòu)基元，典型的輪槳狀結(jié)構(gòu)[Zn2（COO）4]和金屬簇結(jié)構(gòu)[Zn2（Tz）2（COO）4]。這兩種無(wú)機(jī)次級(jí)結(jié)構(gòu)基元由四個(gè)來(lái)自ABTC4-有機(jī)配體中的羧酸基團(tuán)和兩個(gè)Tz配體組成，可以簡(jiǎn)化為6-連接的[Zn2（Tz）2（COO）4]次級(jí)結(jié)構(gòu)基元。其中，輪槳狀結(jié)構(gòu)[Zn2（COO）4]是由ABTC4-有機(jī)配體的四個(gè)雙齒羧酸基團(tuán)構(gòu)成，而金屬簇結(jié)構(gòu)[Zn2（Tz）2（COO）4]是由ABTC4-有機(jī)配體的四個(gè)單齒羧酸基團(tuán)構(gòu)成。在每個(gè)ABTC4-有機(jī)配體中，四個(gè)羧酸基團(tuán)分別與六個(gè)鋅離子配位，其中有兩個(gè)羧酸基團(tuán)采用雙齒配位方式，而另外兩個(gè)羧酸基團(tuán)采用單齒配位方式，所以每個(gè)ABTC4-有機(jī)配體中有兩個(gè)羧酸氧原子是未配位的。在化合物[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF的結(jié)構(gòu)中，1，2，4-三氮唑中的三個(gè)氮原子與三個(gè)鋅金屬離子配位。鋅離子在該化合物的結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出兩種不同的配位模式：第一種鋅離子位于結(jié)構(gòu)的二重軸上，與ABTC4-中的兩個(gè)單齒羧酸基團(tuán)和Tz中的兩個(gè)氮原子配位，形成四面體幾何構(gòu)型。另一種鋅離子存在于結(jié)構(gòu)的鏡像平面上，與四個(gè)ABTC4-有機(jī)配體的四個(gè)羧酸基團(tuán)和Tz中的氮原子連接而成，可以描述為五配位的四方錐幾何構(gòu)型。化合物[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF中的輪槳狀結(jié)構(gòu)[Zn2（COO）4]和金屬簇結(jié)構(gòu)[Zn2（Tz）2（COO）4]彼此交替連接形成了一個(gè)一維鏈狀結(jié)構(gòu)。每一個(gè)一維鏈狀結(jié)構(gòu)通過ABTC4-有機(jī)配體連接，最終形成了一個(gè)三維的金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)。這兩個(gè)次級(jí)結(jié)構(gòu)基元簡(jiǎn)化成6-連接的節(jié)點(diǎn)，ABTC4-有機(jī)配體簡(jiǎn)化成一個(gè)4-連接的節(jié)點(diǎn)，化合物[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF就可以被描述成是一個(gè)具有4，6，6-連接的新拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其Schl？覿fli符號(hào)為{32.62.72}{34.42.64.75}。

采用混合配體合成策略，對(duì)于給定的剛性1，2，4-三氮唑配體，科研工作者用不同的雙齒或三齒羧酸配體構(gòu)建了大量的MOFs材料;然而，基于四齒羧酸有機(jī)配體和1，2，4-三氮唑構(gòu)筑的MOFs材料僅僅報(bào)道過5例。通過化合物[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF與其他五種MOFs材料的結(jié)構(gòu)比較表明，化合物中羧酸的配位模式在構(gòu)建多種配位結(jié)構(gòu)中起著至關(guān)重要的作用。對(duì)于這些基于四齒羧酸有機(jī)配體和1，2，4-三氮唑構(gòu)筑的MOFs材料中，四齒羧酸有機(jī)配體可以根據(jù)金屬離子的配位要求與1，2，4-三氮唑配體競(jìng)爭(zhēng)和合作，通過拉伸或和扭曲來(lái)實(shí)現(xiàn)不同的幾何構(gòu)象[18]。與其他五種混合配體構(gòu)筑的MOFs結(jié)構(gòu)相比，該化合物的結(jié)構(gòu)主要受ABTC4-有機(jī)配體的影響，這點(diǎn)可以從羧酸配體在空間上的長(zhǎng)度和羧酸位置上的差異來(lái)解釋。

4 結(jié)果與討論

金屬有機(jī)骨架材料，特別是那些具有d10過渡金屬離子的骨架材料，因其在光活性材料中的潛在應(yīng)用而引起了科研工作者的極大關(guān)注[19]。因此，對(duì)該化合物的熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究實(shí)驗(yàn)。

首先研究該化合物在不同溶劑懸浮液中的熒光性質(zhì)，為了比較該化合物在不同溶劑中的發(fā)光強(qiáng)度，室溫下對(duì)該化合物在甲醇、乙醇、丙酮、水和N，N-二甲基甲酰胺等不同溶劑中的熒光強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試（如圖2所示）。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果可以看出，與其他溶劑相比，該化合物在甲醇溶劑中的發(fā)射響應(yīng)最強(qiáng)。因此，選擇甲醇作為分散溶劑，研究該化合物對(duì)金屬離子的發(fā)光特性。

為了研究該化合物選擇性檢測(cè)金屬離子的能力，取用不同的金屬離子氯化鹽MClx（M：Li+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Co2+、Hg2+、Cr3+、Al3+、Fe3+）分別溶解于甲醇溶劑中，并將其配制成1×10-3mol/L的甲醇溶液。同時(shí)，將2mg的該化合物研磨成粉末浸泡于2mL的甲醇溶液中，得到的樣品溶液用于熒光實(shí)驗(yàn)，如圖3所示。將200μL的不同金屬離子溶液分別加入該化合物的樣品溶液中，記錄并比較不同樣品溶液的發(fā)光強(qiáng)度。由測(cè)試結(jié)果繪制的圖形中可以觀察到，樣品溶液中加入不同的金屬離子會(huì)有明顯不同的發(fā)光強(qiáng)度。值得注意的是，大多數(shù)金屬離子對(duì)該化合物的發(fā)光強(qiáng)度產(chǎn)生不同程度的猝滅現(xiàn)象。特別是當(dāng)Fe3+離子加入樣品溶液中后，發(fā)光強(qiáng)度猝滅效果明顯，并且其淬滅能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于其他金屬離子。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該化合物可以作為熒光探針，通過熒光淬滅現(xiàn)象對(duì)Fe3+離子進(jìn)行識(shí)別。

眾所周知，傳感器的抗干擾能力非常重要，為此對(duì)該化合物進(jìn)行了一系列金屬離子的抗干擾實(shí)驗(yàn)測(cè)試。首先，在樣品溶液中優(yōu)先加入100μL、1×10-3mol/L的金屬離子溶液，然后再加入100μL同樣濃度的Fe3+離子溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。化合物的樣品溶液中隨著其他金屬離子的加入，熒光強(qiáng)度沒有發(fā)生特別明顯的變化，只有當(dāng)Fe3+離子加入化合物的樣品溶液與其他金屬離子的混合溶液中時(shí)，其發(fā)光強(qiáng)度才會(huì)出現(xiàn)明顯的降低。溶液熒光強(qiáng)度的下降表明，即使在其他金屬離子存在的情況下，該化合物也可以抗干擾選擇性地識(shí)別到Fe3+離子。

為了進(jìn)一步評(píng)估該化合物對(duì)Fe3+離子的敏感度，在制備的化合物的樣品溶液中，逐漸增加同種濃度Fe3+離子（1×10-3mol/L）的含量，以測(cè)試其發(fā)射響應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著Fe3+離子含量的增加，在345nm處激發(fā)的化合物的樣品溶液發(fā)射強(qiáng)度逐漸減弱，直至樣品溶液中Fe3+離子的含量達(dá)到700μL時(shí)，該化合物的熒光強(qiáng)度幾乎完全淬滅，如圖5a所示。

根據(jù)Stern-Volmer方程I0/I=1+Ksv[M]，研究該化合物的發(fā)光猝滅效應(yīng)。在方程式中，I0代表該化合物樣品溶液的初始發(fā)光強(qiáng)度，I代表加入Fe3+離子后該化合物樣品溶液的發(fā)光強(qiáng)度，[M]代表Fe3+離子的濃度，Ksv代表猝滅常數(shù)[20]。如圖5b所示，Stern-Volmer曲線表現(xiàn)出很好的線性關(guān)系，該化合物的Ksv值為1.27×103L·mol-1。

具有獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)的MOFs材料在金屬離子發(fā)光傳感方面已經(jīng)顯示出了巨大的潛力。研究工作采用了以具有熒光特性的d10電子組態(tài)的鋅離子與含π-電子的芳香四齒羧酸有機(jī)配體合成的該化合物（[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF）作為研究對(duì)象，用熒光光譜法對(duì)其進(jìn)行熒光性質(zhì)研究。把不同的金屬離子加入此化合物的樣品溶液中測(cè)試其熒光強(qiáng)度。結(jié)果表明，只有加入了Fe3+離子的樣品溶液發(fā)光強(qiáng)度猝滅效果最為明顯，并且在其他金屬離子存在的情況下，F(xiàn)e3+離子也可以抗干擾選擇性地讓此化合物的樣品溶液產(chǎn)生熒光淬滅現(xiàn)象?？傊@項(xiàng)工作展示了該化合物對(duì)Fe3+離子良好的猝滅效果和選擇性，使其成為識(shí)別Fe3+離子的潛在功能材料，也為設(shè)計(jì)功能性金屬有機(jī)骨架材料作為熒光傳感器提供了一條新的途徑。

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