王 進(jìn)，劉艷君，翟媛媛，趙 瑞

(西安工程大學(xué)，陜西 西安710048)

0 引言

隨著人們生活品質(zhì)的提升與安全健康、綠色環(huán)保生活理念的普及，消費(fèi)者對(duì)于貼近皮膚穿著針織內(nèi)衣的要求不僅局限于面料舒適性，而是要求其既具有抗菌除臭、保健、護(hù)膚等功能性，還要擁有符合環(huán)保、健康、可持續(xù)的生態(tài)理念[1]。目前抗菌、保暖及具有醫(yī)療保健(遠(yuǎn)紅外、負(fù)離子等)功效的面料需求最大，遠(yuǎn)紅外紡織品因具有保暖、保健、抗菌及提高免疫力等功效而受到消費(fèi)者的青睞，本文以石墨烯等作為功能性材料進(jìn)行遠(yuǎn)紅外紡織品開發(fā)，滿足消費(fèi)者對(duì)服用紡織品功能性多元化的需求，提升紡織產(chǎn)品附加值[2]。

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文所使用的實(shí)驗(yàn)材料及藥品如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)材料與藥品

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

本文所使用的實(shí)驗(yàn)儀器如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

2 石墨烯的制備

2004年，英國(guó)學(xué)者在探索中通過膠帶將石墨片層不斷剝離，最終發(fā)現(xiàn)可以得到超薄碳膜[3]，即石墨烯。自此，石墨烯材料的研究也拉開了時(shí)代的序幕，它優(yōu)異的光、電、熱和物理機(jī)械性能引起了研究者持續(xù)的關(guān)注[4]。隨著石墨烯研究的逐漸深入，制備方法也越來(lái)越多樣化，常見的方法有:機(jī)械剝離法、氧化還原法、外延生長(zhǎng)法與化學(xué)氣相沉積法等[5－6]。在這幾種方法中，氧化還原法具有工藝簡(jiǎn)單可規(guī)?；?、制備效率高與石墨烯品質(zhì)高等特點(diǎn)[7]。因此，本實(shí)驗(yàn)最終選用此方法進(jìn)行石墨烯的制備。

2.1 氧化還原法制備石墨烯的原理

該方法制備石墨烯原理示意如圖1所示。

圖1 氧化還原法制備石墨烯的原理示意圖

2.2 石墨烯的制備工藝流程

實(shí)驗(yàn)室制備石墨烯的工藝流程及制備參數(shù)見圖2。

圖2 石墨烯制備的工藝流程圖

3 石墨烯的形貌結(jié)構(gòu)測(cè)試與分析

3.1 石墨烯形貌測(cè)試與分析

實(shí)驗(yàn)采用數(shù)碼相機(jī)及掃描電鏡觀測(cè)石墨及石墨烯的宏觀及微觀形態(tài)與表面結(jié)構(gòu)，為達(dá)到良好的觀測(cè)效果，將待測(cè)樣品(石墨及石墨烯粉末)在無(wú)水乙醇中進(jìn)行分散，吸取少量分散液進(jìn)行觀測(cè)。鱗片石墨與石墨烯的實(shí)物數(shù)碼照片見圖3，掃描電鏡的形貌測(cè)試結(jié)果見圖4。

圖3 鱗片石墨、氧化石墨烯、石墨烯的實(shí)物圖

圖4 鱗片石墨與石墨烯掃描電鏡圖

從圖3中可以看出，圖(a)為鱗片石墨，可以看出粉末粒徑較大，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象；圖(b)中A為黃棕色氧化石墨烯，B為黑色的石墨烯分散液；圖(c)為干燥后的石墨烯粉末，粉末較細(xì)膩，但有些許團(tuán)聚。

從圖4中可以清楚看到兩種材料的形態(tài)及表面結(jié)構(gòu)。圖(a)為鱗片石墨放大5000倍后表面的形態(tài)，表面存在較多鱗片狀排列的石墨層，石墨片層有堆疊且較厚。圖(b)為實(shí)驗(yàn)自制石墨烯的表面形貌，從圖中清楚觀察到石墨烯片層結(jié)構(gòu)，片層邊緣形狀不規(guī)則，且存在單片層結(jié)構(gòu)，層厚很小基本呈透明狀態(tài)，還有部分沒有被完全剝離呈多片層的堆疊重合狀態(tài)，這也說明實(shí)驗(yàn)所采用的氧化還原法制備的石墨烯品質(zhì)較好。

3.2 石墨烯紅外光譜測(cè)試與分析

實(shí)驗(yàn)采用紅外光譜測(cè)定方法進(jìn)行石墨烯紅外光譜測(cè)試分析，結(jié)果見圖5。

圖5 石墨烯的紅外光譜圖

從圖5中可以看出，曲線(a)較為平整，不存在明顯的特征吸收峰；而曲線(b)為氧化石墨烯，其存在較多的含氧官能團(tuán)的特征吸收峰，如在3427cm－1處存在較為寬大的O－H伸縮振動(dòng)峰，1709cm－1處為C＝O伸縮振動(dòng)峰、1632cm－1處為C＝C伸縮振動(dòng)峰，這些吸收振動(dòng)峰的出現(xiàn)表明鱗片石墨被這些含氧官能團(tuán)成功插層形成氧化石墨烯；而曲線(c)與(a)的紅外光譜曲線基本匹配，表明強(qiáng)還原劑將氧化石墨烯上的含氧基團(tuán)基本完全還原，因此沒有出現(xiàn)明顯的特征吸收峰。

3.3 石墨烯X－射線顯微結(jié)構(gòu)測(cè)試與分析

X－射線衍射儀可以直接觀測(cè)樣品材料的結(jié)構(gòu)組成和晶體形態(tài)。取少量的鱗片石墨、氧化石墨烯及石墨烯樣品放入小凹槽再用蓋玻片壓平保證樣品的平整度。實(shí)驗(yàn)采用Mini Flex600型X－射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試參數(shù)設(shè)置:管壓40kV，電流100mA，掃描速度10°/min，掃描范圍為10°～80°，實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果見圖6所示。將XRD測(cè)試結(jié)果與式(1)布拉格公式結(jié)合進(jìn)一步分析計(jì)算可得到這三種材料(鱗片石墨、氧化石墨烯、石墨烯)的(002)晶面層間距，其結(jié)果見表3。

表3 鱗片石墨、氧化石墨烯、石墨烯在(002)的晶面層間距計(jì)算結(jié)果

圖6 石墨烯的X射線衍射圖

式中:d——晶面層間距/nm；λ——波長(zhǎng)(已知:0.15406nm)；θ——衍射角/°。

結(jié)合圖6與表3分析可知，曲線(a)為鱗片石墨圖譜，從圖中可以看到2θ在26.639°處存在一個(gè)尖銳且半高寬極窄的衍射峰，這表明鱗片石墨具有較高的結(jié)晶度，同經(jīng)計(jì)算得鱗片石墨的晶面層間距約為0.334nm；曲線(b)與曲線(a)相比，它的衍射峰強(qiáng)度降低且變寬，峰的位置左移至11.982°，晶面層間距也增加到0.738nm，這可能是由于含氧官能團(tuán)的引入所導(dǎo)致。在曲線(c)中可以看出2θ只有在26.5°出現(xiàn)了衍射峰，且晶面層間距約為0.336nm，略大于鱗片石墨的片層間距(0.334nm)，這說明了經(jīng)冰乙酸/氫碘酸共同作用成功還原得到石墨烯。

4 石墨烯遠(yuǎn)紅外棉針織物的制備與性能測(cè)試分析

4.1 石墨烯遠(yuǎn)紅外棉針織物的制備

為探究石墨烯的遠(yuǎn)紅外性能，通過后整理方法制備石墨烯棉針織物，并研究石墨烯的含量對(duì)棉針織物遠(yuǎn)紅外性能的影響，采用實(shí)驗(yàn)自制的高品質(zhì)石墨烯配制出5種含有不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0%、0.5%、1%、1.5%和2%)的整理液進(jìn)行織物整理，以此探究石墨烯及石墨烯含量對(duì)織物遠(yuǎn)紅外性能的影響。

本課題開發(fā)的多功能織物是應(yīng)用于內(nèi)衣面料的使用，因此本實(shí)驗(yàn)最終選擇采用浸軋法，以手感柔軟、彈性好的羅紋棉針織面料作為基布進(jìn)行整理得到石墨烯遠(yuǎn)紅外棉織物。整理工藝曲線如圖7所示。

圖7 石墨烯棉針織物整理工藝曲線

4.2 石墨烯棉針織物的遠(yuǎn)紅外性能測(cè)試

國(guó)內(nèi)外對(duì)紡織品遠(yuǎn)紅外性能的評(píng)價(jià)方法包括遠(yuǎn)紅外輻射率和溫升測(cè)試與人體試驗(yàn)法[8]。遠(yuǎn)紅外輻射率測(cè)試法是在標(biāo)準(zhǔn)要求的測(cè)試環(huán)境下，將測(cè)定的織物與黑體板的輻射強(qiáng)度相比得出輻射率。該方法對(duì)儀器要求較高，測(cè)試成本昂貴，而且單純根據(jù)輻射率的大小并不能判斷織物遠(yuǎn)紅外性能的優(yōu)劣；而溫升法則是在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下，測(cè)定一定時(shí)間范圍內(nèi)織物表面的溫度變化[9]。相比較之下，溫升法的操作簡(jiǎn)便且能直觀測(cè)定織物表面溫度變化情況。因此，本實(shí)驗(yàn)采用溫升法評(píng)價(jià)石墨烯織物的遠(yuǎn)紅外性能，圖8為遠(yuǎn)紅外溫升測(cè)試平臺(tái)示意圖。具體操作步驟:(1)試樣準(zhǔn)備:在待測(cè)樣品上隨機(jī)裁剪3塊直徑為60mm的圓形試樣備用；(2)測(cè)試環(huán)境調(diào)節(jié)及試樣調(diào)濕:按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T6529將測(cè)試環(huán)境調(diào)節(jié)在標(biāo)準(zhǔn)氣壓的溫、濕度下，關(guān)閉環(huán)境中其它熱輻射源并對(duì)待測(cè)試樣進(jìn)行調(diào)濕；(3)測(cè)試:將調(diào)濕后樣品固定在標(biāo)識(shí)2的試樣架上，安裝標(biāo)識(shí)4的點(diǎn)狀溫度傳感器并蓋上標(biāo)識(shí)5的金箔紙隔熱，開啟標(biāo)識(shí)6的溫度開關(guān)并記錄數(shù)據(jù)，然后打開標(biāo)識(shí)1的遠(yuǎn)紅外輻射源燈輻照一段時(shí)間記錄織物溫升數(shù)據(jù)，每隔15s記錄一次共測(cè)試5min。

圖8 圖8遠(yuǎn)紅外溫升測(cè)試平臺(tái)示意圖

4.3 石墨烯棉針織物的遠(yuǎn)紅外性能測(cè)試結(jié)果分析

通過對(duì)控制石墨烯含量探究織物遠(yuǎn)紅外性能的變化為后續(xù)復(fù)合多功能織物的開發(fā)奠定基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)采用溫升法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見圖9，織物溫升效果見表4。

圖9 石墨烯含量對(duì)棉針織物遠(yuǎn)紅外溫升效果的影響

表4 石墨烯織物表面的溫升效果及遠(yuǎn)紅外性能

圖9為經(jīng)不同石墨烯含量整理后棉針織物的遠(yuǎn)紅外溫升效果，從圖中可知，隨著石墨烯含量的增加，整理后棉織物的溫升效果也隨之增加；石墨烯含量由0.5%增加至1%時(shí)，織物溫升效果增幅明顯；當(dāng)石墨烯含量繼續(xù)增加織2%時(shí)，織物在前一分鐘內(nèi)的增幅基本沒有太大的變化。溫升法評(píng)價(jià)織物遠(yuǎn)紅外性能的優(yōu)劣主要看測(cè)試的第一個(gè)30s內(nèi)織物的溫升情況，只有當(dāng)溫度升高差額高于1.4℃，織物才具有遠(yuǎn)紅外性能。結(jié)合表4分析可知，當(dāng)石墨烯含量小于0.5%時(shí)，織物基本不具備遠(yuǎn)紅外功能；隨著石墨烯含量的繼續(xù)增加，織物的溫升效果先增加然后趨于平穩(wěn)；石墨烯含量為1.5%和2%時(shí)，織物的表面溫度升高3.8℃，因此從經(jīng)濟(jì)和服用角度考慮，確定石墨烯遠(yuǎn)紅外織物開發(fā)的最佳石墨烯含量為1.5%。

5 結(jié)論

以鱗片石墨為原料制備了石墨烯，并對(duì)石墨烯材料材料的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，然后將實(shí)驗(yàn)制備的石墨烯作為遠(yuǎn)紅外功能材料通過后整理工藝進(jìn)行棉針織物遠(yuǎn)紅外功能整理，探究了石墨烯含量對(duì)織物遠(yuǎn)紅外性能的影響，最終得出如下結(jié)論:

(1)通過掃描電鏡觀察表明實(shí)驗(yàn)制備的石墨烯具有清晰的二維片層結(jié)構(gòu)，部分已被剝離為單片層石墨烯基本呈現(xiàn)透明狀態(tài)，但也存在少部分未剝離的多片層堆疊狀石墨烯。

(2)采用浸軋法制備了石墨烯遠(yuǎn)紅外棉針織物，通過溫升法測(cè)定出當(dāng)石墨烯含量為1.5%時(shí)，織物的遠(yuǎn)紅外溫升效果最好，其織物表面溫度可提升3.8℃。