張俊霞 肖建文 高 歡 馬海洋 李 磊 曾維鵬 陳雪怡

(深圳市深糧質(zhì)量檢測(cè)有限公司 518112)

食品安全問題一直是人類關(guān)注的焦點(diǎn)。隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，重金屬引發(fā)的食品污染問題愈發(fā)嚴(yán)重。重金屬是指原子密度大于5 g/cm3，具有生態(tài)毒性和潛在毒性的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素[1]，如鉛、鎘、汞、砷等。其中，鎘(Cadmium)是FAO/WHO公布的對(duì)人體毒性最強(qiáng)的重金屬元素，被稱為“五毒之首”，是人體的非必需元素。鎘在自然界中多以化合態(tài)存在，含量很低，常與鋅、鉛等共生。隨著工業(yè)產(chǎn)量逐年增加，鉛鋅礦、有色金屬冶煉、電鍍和以鎘化合物為原料或觸媒的工廠產(chǎn)生的大量鎘元素通過廢氣、廢水、廢渣進(jìn)入自然環(huán)境，造成巨大的污染。而我國(guó)是以糧食谷物制品為主食的糧食生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，糧食谷物制品的安全關(guān)系千家萬戶。在眾多農(nóng)作物中，水稻是吸收重金屬最多的。水稻主要通過水培，在淹水的條件下重金屬的活性很高。重金屬鎘在水稻植株中的遷移能力最強(qiáng)，其與鉻、銅、鋅共存污染時(shí)更能夠提高作物對(duì)重金屬元素的吸收倍數(shù)[2]。從而導(dǎo)致水稻吸收土壤中的重金屬而富集，出現(xiàn)重金屬含量超標(biāo)等問題[3]。過量的鎘通過食品被人體食用之后，隨血液蓄積于肝腎臟器中，抑制肝腎功能并誘發(fā)骨質(zhì)疾病。

目前，重金屬鎘常用檢測(cè)方法有原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、分光光度法等[4]。常用的光譜法檢測(cè)重金屬方法中，樣品前處理普遍采用濕法消化法、干法灰化法和微波消解法等[5,6]，這些前處理方法雖然能準(zhǔn)確提取樣品中的重金屬，但存在操作步驟繁瑣、前處理過程時(shí)間過長(zhǎng)、使用強(qiáng)腐蝕性酸、需高溫、樣品易損失等問題。隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展及適應(yīng)檢驗(yàn)檢測(cè)的發(fā)展要求，不斷探尋優(yōu)化樣品前處理以達(dá)到高效、準(zhǔn)確、方便的重金屬檢測(cè)方法對(duì)糧食流通過程中安全指標(biāo)的把控具有重要研究意義。本研究擬通過稀酸浸提法提取糧食樣品中的鎘元素，探究并優(yōu)化試驗(yàn)條件對(duì)提取效率的影響，為在常溫下快速提取樣品中的鎘元素，建立鎘元素大批次高通量快速檢測(cè)技術(shù)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

樣品：某一已知鎘濃度大米樣品(鎘濃度0.22 mg/kg)，濃度經(jīng)過計(jì)量認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證。

試劑：硝酸，優(yōu)級(jí)純；鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液，1000 μg/mL。

1.2 儀器與設(shè)備

AA-7000A石墨爐原子吸收分光光度計(jì)，ECH-Ⅱ型微波控溫加熱板；HSJ-A型通風(fēng)柜，MDS-10型微波消解儀；AUX120型電子天平。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取0.5 g已制備好的樣品，置于150 mL具塞三角瓶中，準(zhǔn)確加入一定量特定濃度硝酸溶液，在室溫(25±2)℃下提取一定時(shí)間。取下，離心或者過濾，棄去初濾液，收集再濾下的濾液上機(jī)測(cè)定。

其中，提取率R(%)=X1/X0×100

X1——采用試驗(yàn)設(shè)計(jì)的方法測(cè)得的鎘含量(mg/kg)；

X0——樣品中實(shí)際鎘含量(mg/kg)。

1.4 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.4.1 浸提方式 以酸度1.0%硝酸溶液按固液比1∶50浸提樣品，分別采用靜置和回旋振蕩(轉(zhuǎn)速180 r/min)2種浸提方式浸提30 min，對(duì)比2種提取方式的提取效果。

1.4.2 硝酸濃度 以0.01%、0.05%、0.10%、0.20%、0.50%、1.00%、2.00%酸度的硝酸溶液按固液比為1∶50分別提取樣品中的鎘元素，于常溫下振蕩30 min，對(duì)比不同硝酸酸度的提取效果。

1.4.3 固液比 以0.01%、0.05%、0.10%、0.20%酸度的硝酸溶液按1∶50、2∶50、3∶50、4∶50和5∶50的固液比分別提取樣品中的鎘元素，于常溫下振蕩30 min，對(duì)比不同固液比對(duì)提取率的影響。

1.4.4 提取時(shí)間 以0.01%、0.05%、0.10%、0.20%、0.50%、1.00%酸度的硝酸溶液，按固液比1∶50提取樣品中鎘元素，于常溫下分別振蕩浸提10 min、20 min、30 min，計(jì)算各處理時(shí)間的提取率。

1.5 儀器工作條件

石墨爐原子吸收光譜儀：譜線228.8 nm；燈電流3 mA；燈類型HCL；狹縫0.7 nm；積分模式為峰面積；積分時(shí)間2.5 s；采用塞曼模式校正背景。干燥溫度為120℃;灰化溫度為500℃;原子化溫度為2000℃;除殘溫度為2400℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 浸提方式對(duì)樣品中鎘元素提取的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明，回旋振蕩提取樣品中鎘元素的提取率為96%，而靜置提取的提取率僅為27%。由此可知，在相同的酸度、固液比、浸提時(shí)間條件下，回旋振蕩浸提的提取效果要優(yōu)于靜置浸提的提取效果。

2.2 硝酸溶液酸度對(duì)樣品中鎘元素提取的影響

如圖1所示，在提取完全之前，樣品在0.01%酸度下提取率為20%，酸度增加至1.0%時(shí)提取率達(dá)到90%。表明在提取完全之前，樣品中鎘元素的提取率隨著酸度的增加而提高，樣品中鎘元素的提取效率與提取劑酸度呈正相關(guān)關(guān)系。

圖1 不同酸度硝酸溶液浸提樣品鎘元素的提取率(樣品固液比為1∶50)

2.3 固液比對(duì)樣品中鎘元素提取的影響

從表1可以看出，1.0%硝酸溶液、1∶50固液比浸提樣品鎘元素的提取率為91%，而固液比增至5:50時(shí)，提取率降至57%。表明在相同的振蕩時(shí)間和硝酸酸度條件下，隨著固液比的增加，樣品中鎘元素的提取率呈下降趨勢(shì)，樣品中鎘元素的提取效率與固液比呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。

表1 不同固液比條件下樣品中鎘元素的提取率 (%)

2.4 提取時(shí)間對(duì)樣品中鎘元素提取的影響

由表2可知，樣品在1.0%硝酸溶液浸提，振蕩10 min、20 min、30 min的提取率分別為79%、83%、91%。綜合0.01%～1.00%硝酸溶液浸提所得提取率分析，表明樣品中鎘元素的提取率隨浸提時(shí)間的延長(zhǎng)而呈正相關(guān)性。

表2 不同浸提時(shí)間下樣品中鎘元素的提取率

2.5 與其它方法的比較

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，選擇適宜的稀酸浸提前處理?xiàng)l件：硝酸酸度1.0%，固液比為1∶50，振蕩浸提時(shí)間為30 min。在優(yōu)化的稀酸浸提前處理?xiàng)l件處理樣品，并與干法消解、濕法消解和微波消解作對(duì)比，結(jié)果如表3所示。

表3 稀酸浸提法與其它方法結(jié)果對(duì)比表

由表3可知，四種前處理方法在檢測(cè)樣品中鎘元素的含量時(shí)，干法消解用時(shí)最長(zhǎng)，且提取率最低。濕法消解、微波消解與稀酸浸提法檢測(cè)鎘時(shí)，提取效果較為接近，結(jié)果準(zhǔn)確。其中，微波消解的日常耗材低，但設(shè)備一次性，投資成本高，批處理量不大，前處理耗時(shí)最多。濕法消解的結(jié)果準(zhǔn)確率僅次于微波消解，且成本低，效率較高，可批量檢測(cè)[7]，但是在消解過程中需要硝酸用量最多，存在高溫下易爆沸、易腐蝕等安全隱患。稀酸浸提法檢測(cè)鎘含量結(jié)果準(zhǔn)確，在常溫下即可操作，用酸量少，節(jié)省成本，同時(shí)操作簡(jiǎn)便，易于掌握和熟悉，減少了樣品前處理時(shí)間，提高了樣品的檢測(cè)效率。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用稀酸浸提法提取大米樣品中鎘元素，以提取率評(píng)價(jià)浸提過程中單因子的變化對(duì)浸提效果的影響，探究大米樣品中鎘元素的最適浸提條件。試驗(yàn)結(jié)果顯示：振蕩浸提的提取效果優(yōu)于靜置浸提；在提取完全之前，樣品中鎘元素的提取率與浸提劑酸度呈正相關(guān)性，與固液比呈負(fù)相關(guān)性；樣品中鎘元素的提取率隨提取時(shí)間10 min～30 min延長(zhǎng)呈一定的正相關(guān)性。該研究結(jié)果表明，選用合適的提取條件組合成提取方案，能較準(zhǔn)確地提取出樣品中的鎘元素。且稀硝酸浸提法在酸的用量、試驗(yàn)溫度、檢測(cè)周期等方面較傳統(tǒng)國(guó)標(biāo)中所述方法具有明顯的優(yōu)勢(shì)，在提高檢測(cè)效率、改善檢測(cè)環(huán)境、降低檢測(cè)成本、保護(hù)檢測(cè)人員健康安全等方面都有重要意義，適合在檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中推廣使用。