張磊

(中石化南京工程有限公司，江蘇南京 211100)

近年來(lái)，以煤為原料制取甲醇的項(xiàng)目憑借成本優(yōu)勢(shì)逐漸得到了重視，并在工業(yè)上進(jìn)行了大規(guī)模應(yīng)用。國(guó)內(nèi)引進(jìn)和開發(fā)的各類煤氣化技術(shù)中，激冷型粉煤氣化工藝技術(shù)流程得到了廣泛應(yīng)用，較為典型的有Shell爐、德國(guó)GSP爐、HT-L航天爐等粉煤氣化工藝[1-3]。

Shell 煤氣化技術(shù)是荷蘭 Shell公司 于20 世紀(jì) 70年代開發(fā)的一種干煤粉加壓氣流床氣技術(shù)。1993 年，第一套 Shell 煤氣化技術(shù)的大型工業(yè)化生產(chǎn)裝置在荷蘭建成并投入生產(chǎn)，主要用于整體煤炭氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電。其主要特點(diǎn)是采用干煤粉進(jìn)料，煤種適應(yīng)性好。從褐煤到無(wú)煙煤，甚至石油焦均可用作Shell氣化爐的原料。煤灰熔融性溫度限制比其他氣化工藝小，氣化溫度高，碳轉(zhuǎn)化率高。

GSP煤氣化技術(shù)是由德國(guó)西門子集團(tuán)擁有的，由前民主德國(guó)燃料研究所于20世紀(jì)70年代末開發(fā)并投入商業(yè)化運(yùn)行的大型粉煤氣化技術(shù)。GSP煤氣化技術(shù)特點(diǎn)是煤種適應(yīng)性強(qiáng)，不受成漿性的影響；氣化溫度高，可以氣化高灰熔點(diǎn)的煤；對(duì)于高水分、高灰分、高硫含量和高灰熔點(diǎn)的煤種適應(yīng)性強(qiáng)；設(shè)備壽命長(zhǎng)，維護(hù)量小，連續(xù)運(yùn)行周期長(zhǎng)；開、停車操作方便，且時(shí)間短。

HT-L航天氣化技術(shù)是由北京航天萬(wàn)源煤化工工程技術(shù)有限公司借鑒荷蘭Shell和德國(guó)GSP技術(shù)的特點(diǎn)，自主開發(fā)的具有獨(dú)特創(chuàng)新的新型粉煤加壓氣化技術(shù)。主要特點(diǎn)是熱效率高達(dá)95%，碳轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%；氣化爐為盤管式水冷壁結(jié)構(gòu)，可承受1 500~1 700 ℃的高溫；對(duì)煤種要求低，可實(shí)現(xiàn)原料的本地化；專利費(fèi)用低，關(guān)鍵設(shè)備已全部國(guó)產(chǎn)化，投資少。

上述氣化技術(shù)共同特點(diǎn)在于粗合成氣中φ(CO)較高，可達(dá)62%~68%，水氣比相對(duì)較高，可達(dá)0.7~1.05。近些年，由于粉煤氣化技術(shù)具有的一些特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，國(guó)內(nèi)大型煤制甲醇項(xiàng)目大多數(shù)采用粉煤氣化工藝技術(shù)。一氧化碳變換單元作為煤制甲醇項(xiàng)目的下游主要工藝裝置，其設(shè)計(jì)工藝流程主要取決于上游粉煤氣化的粗合成氣特點(diǎn)。筆者結(jié)合180萬(wàn)t/a粉煤氣化制甲醇裝置，著重研究了與之匹配良好的大型一氧化碳變換工藝技術(shù)，以期為大型甲醇生產(chǎn)裝置中一氧化碳變換工藝的選擇提供一定的參考。

1 大型甲醇裝置變換工藝技術(shù)選擇

1.1 粉煤氣化粗合成氣特點(diǎn)

來(lái)自上游粉煤氣化裝置的粗合成氣的物性數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 粗合成氣物性數(shù)據(jù)

由表1可見：粗合成氣中CO的干基含量高，φ(CO)為62.45%，水氣比為1.03，每反應(yīng)1 mol一氧化碳，反應(yīng)的絕熱溫升可達(dá)6~8 ℃，因此反應(yīng)較為劇烈，容易發(fā)生熱點(diǎn)溫度難以控制和設(shè)備超溫現(xiàn)象。CO和水作為主要的反應(yīng)物，其含量直接影響反應(yīng)器的熱點(diǎn)溫度。當(dāng)變換爐入口CO含量一定時(shí)，反應(yīng)熱點(diǎn)溫度主要由水氣比控制。水氣比為0.7~1.1時(shí)，高濃度CO變換反應(yīng)最為劇烈，最高溫度可達(dá)480 ℃。需要通過(guò)降低水氣比或補(bǔ)加蒸汽提高水氣比到一定程度，才能控制反應(yīng)床層溫度。

1.2 變換工藝選擇

對(duì)于配套粉煤氣化制甲醇的變換工藝，可大體分為兩類：高水氣比變換工藝和低水氣比變換工藝。

1.2.1 高水氣比變換工藝

高水氣比變換工藝是通過(guò)在粗合成氣中添加過(guò)量高壓蒸汽來(lái)完成變換反應(yīng)。先在工藝氣中補(bǔ)加蒸汽，將水氣比提高至1.4以上[4-6]，再進(jìn)入1#變換爐進(jìn)行反應(yīng)。該技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是：①提高水氣比，有利于提高一氧化碳的平衡變換率，有利于反應(yīng)進(jìn)行；②過(guò)量水蒸氣的存在，有利于避免發(fā)生甲烷化副反應(yīng)；③水蒸氣的熱容大，過(guò)量水蒸氣可以作為良好的熱載體，有利于控制變換爐超溫，這也是傳統(tǒng)的變換控溫方式。

該工藝的主要缺點(diǎn)是，由于粗合成氣中的水氣比和CO含量均比較高，反應(yīng)的推動(dòng)力大，反應(yīng)進(jìn)行的深度難以控制。同時(shí)變換系統(tǒng)的蒸汽消耗較大，運(yùn)行成本高，不利于生產(chǎn)節(jié)能。

1.2.2 低水氣比工藝

低水氣比變換工藝是通過(guò)降低進(jìn)入1#變換爐的水氣比至0.2~0.3，從而控制變換反應(yīng)的程度和床層溫度，在不足以發(fā)生甲烷化副反應(yīng)的前提下，將高濃度一氧化碳進(jìn)行逐級(jí)變換。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于[7-9]：①通過(guò)控制低水氣比來(lái)控制反應(yīng)程度，即控制CO的變換率，控制手段方便靈活，能使得高濃度CO粗合成氣在相對(duì)緩和的條件下進(jìn)行，有利于裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行；②粗合成氣中的水氣比低，則露點(diǎn)溫度也低，相應(yīng)可以降低反應(yīng)器的入口溫度，可以較好的利用催化劑的低溫活性；③低水氣比對(duì)變換氣中的硫化氫含量要求也低，有利于避免發(fā)生反硫化現(xiàn)象。該工藝的主要缺點(diǎn)是，由于水氣比較低，發(fā)生甲烷化副反應(yīng)的可能性增大，需要選擇性能好的抗甲烷化催化劑。

針對(duì)180萬(wàn)t/a煤制甲醇項(xiàng)目變換裝置，采用高水氣比和低水氣比工藝時(shí)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比如表2所示。

由表2可見：在180萬(wàn)t/a煤制甲醇裝置中，與高水氣比變換技術(shù)相比，采用低水氣比變換工藝，不需要通過(guò)補(bǔ)充高壓蒸汽和高壓鍋爐給水來(lái)提高水氣比，而且系統(tǒng)低位熱能回收利用效果較好，副產(chǎn)低壓蒸汽量較多，低溫冷凝液較少，循環(huán)水消耗較少，裝置整體建設(shè)投資較低，系統(tǒng)整體運(yùn)行能效較高，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

表2 不同變換技術(shù)主要工藝經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比

2 低水氣比變換設(shè)計(jì)優(yōu)化

2.1 流程模擬

典型的煤制甲醇裝置低水氣比變換工藝流程見圖1。結(jié)合工藝流程特點(diǎn)，采用Aspen Plus軟件進(jìn)行了低水氣比變換工藝流程模擬。

圖1 煤制甲醇裝置低水氣比變換工藝流程示意

2.1.1 物性及模塊選擇

模擬過(guò)程中各設(shè)備模塊的選用如下：1#變換爐和2#變換爐采用平衡反應(yīng)器REquil，水解反應(yīng)器采用化學(xué)計(jì)量反應(yīng)器Rstoic，氣液分離器采用Flash2模塊，換熱器采用HeatX模塊，分流器采用FSplit模塊。針對(duì)研究的多組分體系，采用RKASPEN物性方程可獲得較可靠的計(jì)算結(jié)果[4]。

2.1.2 模擬過(guò)程假設(shè)

為便于計(jì)算，在模擬過(guò)程中作如下假設(shè)：①變換爐均為固定床絕熱反應(yīng)器；②系統(tǒng)處于穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，并達(dá)到平衡；③催化劑的活性溫度為200~450 ℃；④忽略過(guò)程能量損失。

2.1.3 模擬工況優(yōu)化

在工藝流程設(shè)計(jì)中，1#變換爐采用動(dòng)力學(xué)控制為主，確保反應(yīng)在高空速下進(jìn)行，降低合成氣中一氧化碳的含量；2#變換爐采用熱力學(xué)控制為主，以化學(xué)平衡控制變換率達(dá)到甲醇合成裝置反應(yīng)的氫碳比要求。為此，將來(lái)自粉煤氣化的粗合成氣分為兩股進(jìn)行反應(yīng)，針對(duì)進(jìn)入1#變換爐和2#變換爐的不同流股分配比例，分3種工況進(jìn)行了工藝計(jì)算和對(duì)比分析，結(jié)果見表3。

由表3可見：從副產(chǎn)低壓蒸汽、低位熱能的利用、低溫工藝凝液的處理能力和2#變換爐入口CO含量控制等方面綜合考慮，流量分股比例按工況三(6∶4)進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)較為合理。

表3 不同流量分配比例的工藝技術(shù)參數(shù)對(duì)比

2.2 工藝流程模擬計(jì)算

基于流股工況模擬優(yōu)化可知，將粗合成氣流量按照6∶4進(jìn)行比例分配，并對(duì)180萬(wàn)t/a粉煤氣化制甲醇裝置低水氣比變換工藝進(jìn)行了全流程模擬計(jì)算，物料平衡表見表4。

表4 低水氣比變換工藝計(jì)算結(jié)果

基于上述模擬計(jì)算可知，在后續(xù)設(shè)計(jì)中，低壓蒸汽發(fā)生器的出口溫度應(yīng)控制在168 ℃左右， 1#變換爐和2#變換爐的入口溫度應(yīng)分別控制在200 ℃和225 ℃左右，從而確保變換爐的出口溫度控制在400~410 ℃。

3 結(jié)論

在煤制甲醇裝置中，由于粉煤氣化粗合成氣的一氧化碳含量和水氣比均比較高，與之相配套的變換工藝技術(shù)選擇尤為重要，直接影響裝置的正常運(yùn)行。結(jié)合180萬(wàn)t/a煤制甲醇裝置，通過(guò)分析對(duì)比了高水氣比和低水氣比2種工藝技術(shù)，得出結(jié)論為采用低水氣比變換工藝技術(shù)更適合。

針對(duì)低水氣比變換工藝的流量分配比例進(jìn)行了優(yōu)化分析，結(jié)果表明，從副產(chǎn)低壓蒸汽、低位熱能的利用、低溫工藝凝液的處理等方面綜合對(duì)比，采用進(jìn)入1#變換爐和2#變換爐流股分配按6∶4進(jìn)行設(shè)計(jì)較為合理。

此外，還結(jié)合優(yōu)化后的流股分配，采用Aspen Plus軟件對(duì)配套180萬(wàn)t/a煤制甲醇裝置的低水氣比變換工藝進(jìn)行了全流程模擬計(jì)算與優(yōu)化，為后續(xù)工程設(shè)計(jì)提供參考。