蔣業(yè)華，李本新，孫 翀，趙樹高，張志菲

（1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室/山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042；2.濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256601）

橡膠是一類特殊的熱固性材料，因其具有獨特的高彈性和優(yōu)異的力學(xué)性能而得到廣泛應(yīng)用。但是橡膠制品在加工和使用過程中受到機械應(yīng)力時會出現(xiàn)微裂紋，且微裂紋的生長和聚集會導(dǎo)致橡膠材料破壞，從而影響橡膠制品的使用性能和安全性能，縮短橡膠制品的使用壽命[1]。因此，修復(fù)橡膠材料的微裂紋、恢復(fù)其力學(xué)性能成為亟待解決的問題。此外，交聯(lián)是橡膠材料獲得優(yōu)異物理性能的必要條件[2]，但交聯(lián)形成的不可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)使橡膠材料的回收利用成為一個難題。近年來，由于自然資源的稀缺性以及人們環(huán)保意識的不斷增強，廢舊橡膠的回收利用日益受到重視。自修復(fù)橡膠材料的出現(xiàn)為解決上述問題提供了新途徑。這種利用光、輻射、溫度等外界條件或者完全自發(fā)地對損傷進(jìn)行修復(fù)的材料[3]，其使用壽命大幅延長[4-5]。近些年來，對自修復(fù)材料的研究報道主要集中于水凝膠[6-8]、彈性體[9-13]、樹脂[14-17]和涂料[18-20]等材料，對自修復(fù)橡膠材料的研究報道比較少，但隨著自修復(fù)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用的需要，自修復(fù)橡膠材料的研究越來越受到重視。

目前，根據(jù)是否添加修復(fù)劑可以將橡膠材料的自修復(fù)方式分為外援型自修復(fù)和本征型自修復(fù)兩種。外援型自修復(fù)是在材料基體中預(yù)埋修復(fù)劑來實現(xiàn)材料損傷后的修復(fù)。S.R.WHITE等[21]將含有液體二環(huán)戊二烯微膠囊和催化相粒子埋置入材料基體，首先開發(fā)了外援型自修復(fù)材料。此后又出現(xiàn)了中空纖維自修復(fù)材料[22-23]和微脈管型自修復(fù)材料[24-26]。但是，微膠囊自修復(fù)材料只能在固定位置進(jìn)行單一修復(fù)[27]，并且由于微膠囊大多與橡膠基體相容不好，會引起橡膠材料裂紋萌生以及對力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響，同時影響橡膠材料的流變性能和固化行為。微脈管自修復(fù)材料雖然可以進(jìn)行多次修復(fù)[28]，但修復(fù)劑用量依舊有限且注入技術(shù)復(fù)雜，同時隨著修復(fù)次數(shù)增加，修復(fù)成功率明顯下降，另外該自修復(fù)材料的制備工藝比較復(fù)雜，穩(wěn)定性較差，當(dāng)加工過程中有較大的剪切力時，其三維立體結(jié)構(gòu)容易被破壞。

本征型自修復(fù)材料是利用自身的可逆交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)來修復(fù)損傷，不添加修復(fù)劑就可以實現(xiàn)多次修復(fù)。根據(jù)可逆交聯(lián)化學(xué)鍵的不同，橡膠材料自修復(fù)的方法分為兩類：基于可逆非共價鍵的自修復(fù)和基于可逆共價鍵的自修復(fù)。相比外援型自修復(fù)橡膠材料，本征型自修復(fù)橡膠材料具有更多的優(yōu)勢。本文介紹本征型自修復(fù)橡膠材料的研究進(jìn)展。

1 基于可逆非共價鍵的自修復(fù)

1.1 氫鍵

由于氫鍵的可逆性，基于氫鍵形成的超分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[29]可實現(xiàn)材料的自修復(fù)，這種基于氫鍵可逆性的自修復(fù)機制可用于橡膠材料的自修復(fù)設(shè)計。

P．CORDIER等[30]通過氫鍵作用制備了一種超分子橡膠材料。與傳統(tǒng)硫黃交聯(lián)橡膠材料形成鮮明對比的是，這種橡膠材料的切斷面緊密貼合，在室溫下即可實現(xiàn)自修復(fù)，修復(fù)后的橡膠材料能夠恢復(fù)其原始伸長率，并且修復(fù)可以重復(fù)多次。此外，切斷橡膠材料立即接觸進(jìn)行修復(fù)時，修復(fù)時間越長，修復(fù)率越高，修復(fù)時間為180 min時，修復(fù)率可以達(dá)到100%；但切斷橡膠材料間隔6 h再接觸進(jìn)行修復(fù)時，修復(fù)率明顯降低。L.CORTE等[31]通過一個類似于滑車的試驗探索了由超分子低聚物交聯(lián)的橡膠材料的自修復(fù)性能。結(jié)果表明，切斷橡膠材料在室溫下儲存12 h仍然可以修復(fù)，但在90℃下退火1～2 h后無法完成修復(fù)。這種橡膠材料自修復(fù)性能的失活對溫度非常敏感。

氫鍵抗蠕變能力差，在常溫下其交聯(lián)材料缺乏長期穩(wěn)定性。單可逆氫鍵交聯(lián)的自修復(fù)聚合物材料強度比普通共價交聯(lián)的自修復(fù)聚合物材料低得多，在可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入共價交聯(lián)可以提高材料的強度。J.R.WU等[32]設(shè)計和制備了雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)彈性體，通過可逆氫鍵和強迫共價鍵實現(xiàn)在分子尺度上的混合來構(gòu)建彈性體的均勻交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，由此獲得的混合彈性體非常堅韌，斷裂能量與天然橡膠（NR）相當(dāng)。此外，這種彈性體在室溫下就可以實現(xiàn)自修復(fù)，修復(fù)后拉伸強度可與現(xiàn)有自修復(fù)聚合物的原始強度相媲美。這種理念可用于開發(fā)具有實際用途且堅韌的自修復(fù)合橡膠材料。

D.WANG等[33]提出了一種將非共價交聯(lián)與共價交聯(lián)結(jié)合構(gòu)建具有智能自修復(fù)和形狀記憶能力的多功能橡膠材料的方法。首先利用可逆離子氫鍵反應(yīng)，制備含羧酸和氨基的互補聚丁二烯低聚物，然后由三官能團巰基通過巰基-烯反應(yīng)獲得共價交聯(lián)橡膠材料。由于可逆的離子氫鍵，合成的共價交聯(lián)橡膠材料具有自修復(fù)和形狀記憶功能。在室溫下，低共價交聯(lián)密度的橡膠材料在沒有外部刺激下也可保持卓越的自修復(fù)能力；高共價交聯(lián)密度可提高橡膠材料強度并且誘發(fā)形狀記憶功能，但有效修復(fù)需要在高溫時才能發(fā)生。這一方法為制備具有多種功能的智能聚合物材料開辟了新的途徑，也可以擴展到探索其他類型的動態(tài)非共價與共價相互作用的領(lǐng)域。

1.2 離子鍵

引入離子締合已被證明是實現(xiàn)橡膠材料自修復(fù)性的最有效途徑之一。C．H．XU等[34]通過控制過氧化物誘導(dǎo)硫化過程，將甲基丙烯酸鋅接枝到NR分子鏈上生成大量的離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，成功地制備了以離子交聯(lián)為主的可逆超分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)NR材料。結(jié)果表明，在室溫下修復(fù)30 s，NR材料的拉伸強度和拉斷伸長率能夠恢復(fù)50%以上，修復(fù)5 min，NR材料的應(yīng)力-應(yīng)變性能能夠恢復(fù)95%以上，且由于離子交聯(lián)的溫度敏感性，低溫下NR材料也具有較好的自修復(fù)性能。在此基礎(chǔ)上，Z.F.ZHANG等[35]將甲基丙烯酸鋅接枝到三元乙丙橡膠（EPDM）分子鏈上，制備了具有自修復(fù)能力的EPDM材料。結(jié)果表明：在100 ℃時EPDM材料經(jīng)過1 h的修復(fù)，強度能夠恢復(fù)95%以上；共價交聯(lián)可以改善EPDM材料的物理性能，但阻礙了其自修復(fù)；加入50%的液體橡膠，可有效提高EPDM材料的自修復(fù)能力；提高修復(fù)溫度和延長修復(fù)時間均可使EPDM材料獲得較高的自修復(fù)率。

A.DAS等[36]通過對溴化丁基橡膠（BIIR）進(jìn)行改性，將BIIR的溴基團轉(zhuǎn)化為離子咪唑溴化基團，成功制備了具有物理交聯(lián)能力的可逆離子締合物。結(jié)果表明，該BIIR材料完全切斷再修復(fù)后仍能保持其原有的特性，如彈性模量、拉伸強度和拉斷伸長率等，且其自修復(fù)后的性能優(yōu)于傳統(tǒng)BIIR材料。這種新型自修復(fù)橡膠材料的制備工藝簡單，不需要交聯(lián)劑，為自修復(fù)橡膠材料技術(shù)的發(fā)展開辟了新的途徑。

X.YANG等[37]基于溴化天然橡膠與不同胺類反應(yīng)的方法，提出了一種通過離子交聯(lián)與納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合以制備設(shè)計簡便、高效、高靈敏度的自修復(fù)橡膠傳感器的方法。這種傳感器有望在軟機器人和運動檢測儀等電子設(shè)備領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

將橡膠與炭黑等補強填料混合是生產(chǎn)高性能橡膠制品的必要條件之一[38]。S.R.KHIMI等[39]制備了具有自修復(fù)特性的離子交聯(lián)NR材料，并研究炭黑對NR材料力學(xué)性能和自修復(fù)性能的影響。結(jié)果表明：在室溫下硫酸鋅可作為NR的可逆離子交聯(lián)劑實現(xiàn)NR的交聯(lián)，此方法獲得的NR材料不需要外界刺激即可實現(xiàn)自修復(fù)；未填充炭黑的NR材料在1 min內(nèi)拉伸性能能夠恢復(fù)60%，在10 min內(nèi)幾乎完全恢復(fù)，添加炭黑后NR材料的自修復(fù)率降低了30%～40%。由此可見，添加炭黑后，NR材料的可逆交聯(lián)受到破壞，影響其自修復(fù)率。H.H.LE等[40]制備了一種以碳納米管（CNTs）為填料的BIIR/NR共混自修復(fù)材料。結(jié)果表明，CNTs顯著提高了BIIR/NR共混自修復(fù)材料的拉伸強度和導(dǎo)電率，而且不影響B(tài)IIR相的自修復(fù)率，該材料的工業(yè)應(yīng)用潛力大。

1.3 配位鍵

基于可逆配位鍵實現(xiàn)聚合物材料自修復(fù)的原理是在聚合物基體中引入金屬離子，通過金屬離子與配體之間的可逆配位作用，形成超分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)而獲得自修復(fù)功能[10，41-42]。橡膠材料的自修復(fù)也可通過設(shè)計配位交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)來實現(xiàn)，并且已經(jīng)取得了一些進(jìn)展。

Z.F.ZHANG等[43]提出了一種設(shè)計配位交聯(lián)橡膠材料的簡單方法：通過在丁腈橡膠（NBR）基體中引入新癸酸鈷，利用新癸酸鈷與NBR分子鏈上的氰基之間的可逆配位作用來實現(xiàn)NBR材料的自修復(fù)和回收利用；可逆配位交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成使NBR材料具有良好的韌性和拉伸性能。金屬離子-配位鍵的可逆性使橡膠材料具有自修復(fù)能力和再成型能力，再加工后經(jīng)過自修復(fù)，其拉伸性能可恢復(fù)到原來的水平。

D.YU等[44]采用二步法制備了一種新型自修復(fù)硅橡膠材料，首先將合成的氨丙基甲基苯基聚硅氧烷（AMPS）與水楊醛反應(yīng)獲得席夫堿-AMPS，然后將席夫堿-AMPS與醋酸銅作用形成配位交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。Cu2+與橡膠分子鏈上席夫堿配體之間的可逆配位作用賦予硅橡膠優(yōu)異的自修復(fù)性能。與其他基于氫鍵或Diels-Alder反應(yīng)的自修復(fù)硅橡膠材料相比，具有這種可逆配位交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有較高的自修復(fù)能力，如將材料切斷成兩部分，30 ℃時在模具中放置1 h，宏觀修復(fù)率可以達(dá)到87%。該自修復(fù)硅橡膠材料修復(fù)條件溫和，修復(fù)效果好，在生物防污行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。

X.Y.JIA等[45]將鈷（Ⅱ）三唑復(fù)合物加入聚二甲基硅橡膠中制得具有溶致變色性能的自修復(fù)硅橡膠材料。Y.Y.HAN等[46]通過聚多巴胺對環(huán)氧天然橡膠（ENR）改性，利用Fe3+與多巴胺的可逆配位作用制備自修復(fù)ENR材料，開發(fā)了一種具有自修復(fù)性能、靈敏度高的應(yīng)變傳感器。

Z.CHENG等[47]通過開環(huán)反應(yīng)將多巴胺接枝在環(huán)氧化丁腈橡膠（ENBR）上，再引入Fe3+，借助Fe3+與鄰苯二酚基團的可逆配位作用，制備了具有高強度和可回收性的ENBR材料，其拉伸強度可達(dá)到8.93 MPa，自修復(fù)率可達(dá)到90%。具備良好物理性能的可回收橡膠材料對于節(jié)約資源和保護環(huán)境具有重要的意義。

2 基于可逆共價鍵的自修復(fù)

可逆共價鍵比可逆非共價鍵的結(jié)合力大，可賦予橡膠材料良好的力學(xué)性能。用于制備橡膠材料的可逆共價鍵自修復(fù)方法有Diels-Alder反應(yīng)和二硫鍵可逆反應(yīng)等。

2.1 Diels-Alder反應(yīng)

Diels-Alder反應(yīng)是一個[4+2]環(huán)加成反應(yīng)[48]，由親二烯體和共軛二烯反應(yīng)生成環(huán)狀化合物。Diels-Alder反應(yīng)的特征是熱可逆性，因此可將其引入多種傳統(tǒng)的聚合體系，可獲得具有自修復(fù)合功能的材料[49-50]。

L.M.POLGAR等[51]制備了一種將Diels-Alder反應(yīng)作為熱可逆交聯(lián)方式的橡膠材料，具體方法為：將馬來酸酐接枝到乙丙橡膠（EPR）骨架上，再用呋喃甲胺對馬來酸酐進(jìn)行改性，利用呋喃基與雙馬來酰亞胺發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)獲得可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，由于Diels-Alder交聯(lián)鍵在高溫（＞150℃）下斷裂，而熱退火（50～70 ℃）后再形成，使EPR材料獲得自修復(fù)性能。EPR材料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的可逆性通過紅外光譜、溶解測試等得到了驗證。L.M.POLGAR等[52]將CNTs加入呋喃接枝的EPR，利用呋喃基和CNTs之間的Diels-Alder反應(yīng)可成功制備完全可回收的導(dǎo)電納米復(fù)合材料。研究表明，隨著CNTs用量的增大，復(fù)合材料的交聯(lián)密度明顯增大，并保持了較高的拉伸性能。這為可回收新型應(yīng)變傳感器的制備提供了新的思路。

X.KUANG等[53]將接枝呋喃基的丁苯橡膠和呋喃功能化的多壁碳納米管（MWCNT-FA）與雙官能團馬來酰亞胺混合進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)，制備了可逆共價交聯(lián)的橡膠復(fù)合材料，且MWCNTFA用量越大，復(fù)合材料的自修復(fù)合率越高。這種高性能自修復(fù)橡膠復(fù)合材料可作為智能材料應(yīng)用于電子和工程領(lǐng)域。

2.2 二硫鍵可逆反應(yīng)

二硫鍵在高溫、紫外線和氧化還原條件下可引發(fā)鏈?zhǔn)浇粨Q反應(yīng)[54]，并存在于大多數(shù)硫化膠中。二硫鍵的這種可逆反應(yīng)已經(jīng)成功地用于制備自修復(fù)橡膠材料，是一種較為經(jīng)濟和簡單的自修復(fù)橡膠材料制備方法。

J.CANADELL等[55]在橡膠網(wǎng)絡(luò)中引入二硫基，利用二硫基與多硫鍵之間的置換反應(yīng)，實現(xiàn)了共價交聯(lián)橡膠材料的自修復(fù)，即在適當(dāng)?shù)臏囟认?，橡膠材料的損傷會自動愈合，使物理性能完全恢復(fù)。

M.HERNáNDEZ等[56]對NR材料的自修復(fù)性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)整硫黃用量、交聯(lián)密度和二硫鍵/多硫鍵比，可使橡膠材料具備自修復(fù)能力。修復(fù)率取決于橡膠材料固化后的儲存時間、損傷產(chǎn)生與重新接觸的間隔時間以及實際的修復(fù)時間。

H.P.XIANG等[57]通過新型催化劑有機絡(luò)合物甲基丙烯酸銅（MA-Cu）來催化硫黃交聯(lián)氯丁橡膠（CR）材料的二硫與多硫鍵的置換反應(yīng)，實現(xiàn)了CR材料的自修復(fù)。結(jié)果表明，在傳統(tǒng)的硫黃交聯(lián)CR材料中添加MA-Cu，能夠使其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在120℃下動態(tài)地重新組合，賦予硫黃硫化CR材料重復(fù)自修復(fù)、重塑和循環(huán)利用的功能。H.P.XIANG等[58]還以聚二甲基硅橡膠為主體材料、二硫鍵硅烷為交聯(lián)劑制備了自修復(fù)交聯(lián)硅橡膠材料，這是在不需要任何催化劑的條件下，利用二硫鍵在光照下的活性進(jìn)行易位反應(yīng)，實現(xiàn)了硅橡膠材料的自修復(fù)和多次回收利用。這種既經(jīng)濟又環(huán)保的二硫鍵可逆反應(yīng)有望被普遍應(yīng)用于自修復(fù)橡膠材料中。

3 其他自修復(fù)方法

A.RAHMAN等[59]通過彎折外殼試驗、彈道試驗、傅里葉紅外光譜、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡等測試手段研究不同環(huán)氧化程度ENR材料和NR材料的自修復(fù)行為。結(jié)果表明，極性開環(huán)基團的存在，能夠賦予橡膠材料自修復(fù)性能，且環(huán)氧化程度較高的ENR材料能夠有效愈合。

G.G.ZHANG等[60]利用二元羧酸對環(huán)氧化三元乙丙橡膠（eEPDM）進(jìn)行交聯(lián)形成可交換的β-羥基酯鍵,并且在eEPDM中添加炭黑進(jìn)行補強來實現(xiàn)材料的高物理性能。由于可交換β-羥基酯鍵的存在，eEPDM/炭黑復(fù)合材料生成的共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以通過高溫下的酯交換反應(yīng)進(jìn)行重排，并獲得重塑和再生，重塑和再生的復(fù)合材料仍表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，且經(jīng)過多次循環(huán)后，復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線幾乎完全重合，可以滿足實際應(yīng)用的需要；此外，未固化EPR的加入可以顯著提高eEPDM/炭黑復(fù)合材料的自修復(fù)率。

4 結(jié)論

當(dāng)前，橡膠在輪胎、電纜、密封制品和鞋類等各個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但由于橡膠材料本身的不可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其回收利用已經(jīng)成為一個重要的環(huán)保問題。自修復(fù)橡膠材料可在早期阻止裂紋的擴展，從而大大延緩橡膠材料失效，延長其使用壽命，減少資源浪費。目前，本征型自修復(fù)橡膠材料因其修復(fù)率高、能夠?qū)崿F(xiàn)多次修復(fù)而備受青睞。不同方法制備的本征型自修復(fù)橡膠材料的修復(fù)率不同，對其自修復(fù)作用有待于進(jìn)一步深入研究，以期通過適合的工藝制備兼顧良好物理性能和自修復(fù)性能的橡膠材料。

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（摘自《中國化工報》，2021-03-03）