石懷川，石磊

納米碳顆粒/氮化碳復(fù)合材料的制備及光催化性能

石懷川，石磊

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

通過一步熱聚合法制備納米碳顆粒/氮化碳復(fù)合材料，利用XRD、FTIR、TEM、DRS、PL等手段對納米碳顆粒/氮化碳進(jìn)行了系統(tǒng)表征，并考察其光催化降解羅丹明B的光催化性能。結(jié)果表明，納米碳顆粒的負(fù)載可以顯著改善復(fù)合材料的可見光吸收能力及光生電子/空穴的分離效率，當(dāng)加入納米碳顆粒的質(zhì)量為10 mg時，所得到的納米碳顆粒/氮化碳2在20 min內(nèi)對羅丹明B的降解率可以達(dá)到96.5%，明顯優(yōu)于純氮化碳材料。此外，納米碳顆粒/氮化碳復(fù)合材料還表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

氮化碳； 納米碳顆粒； 光催化； 污染物降解； 可見光

合成各種高效催化活性的光催化劑是材料研究領(lǐng)域的重要內(nèi)容。因此，各類納米材料被成功制備，如TiO2[1-2]、SnO2[3]、ZnO[4-5]等，且作為光催化劑被應(yīng)用于光催化制氫和降解各種環(huán)境污染物，然而結(jié)果不盡人意。所以，開發(fā)高效且具有可見光響應(yīng)的光催化劑是此領(lǐng)域的一個亟待解決的問題。

2009年，X.C.Wang等[6]發(fā)現(xiàn)氮化碳材料具有可見光裂解水制取氫氣的活性，是一種高效的催化劑。但是，它的光生電子/空穴容易復(fù)合，限制了其催化活性，因此，TiO2[7]、ZnO[8]、CdS[9]、CeO2[10]、BiOBr[11]、BiOIO3[12]等材料被用來與氮化碳進(jìn)行復(fù)合，利用它們之間的電子傳導(dǎo)改進(jìn)其光生電子/空穴的分離效率，促進(jìn)氮化碳光催化活性的提升。最近研究表明，納米碳材料不但具有較大的比表面積，還具有優(yōu)異的電子傳遞性，已經(jīng)成功地用于TiO2、ZnO、Bi2WO6等催化劑的改性，合成出性能優(yōu)異的光催化劑[13-15]。因此，本文以氮化碳材料為研究對象，通過負(fù)載納米碳顆粒，合成出新型納米碳顆粒/氮化碳復(fù)合材料，詳細(xì)地考察該催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和可見光催化活性，并研究其光催化活性的主要影響因素。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與材料

三聚氰胺、氯化銨、羅丹明B、草酸鈉、抗壞血酸、甲醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；納米金剛石，北京國瑞升科技有限公司；實驗中所用水均為去離子水。

1.2 光催化劑的制備

納米碳顆粒的制備過程：取1.0 g納米金剛石放置于管式爐中，氬氣氣氛下1 300 ℃加熱4 h。

氮化碳的制備過程：稱取1.0 g三聚氰胺和1.0 g氯化銨分散于10 mL去離子水中，攪拌60 min后，在70 ℃下將溶液蒸干，得到白色前驅(qū)體。然后,將前驅(qū)體放入帶蓋的坩堝中，并置于550 ℃馬弗爐中加熱120 min，得到氮化碳材料。

納米碳顆粒/氮化碳復(fù)合材料的制備過程：分別向裝有1.0 g三聚氰胺和1.0 g氯化銨的10 mL去離子水中加入7.5、10.0、12.0 mg納米碳顆粒，其余步驟同上述制備氮化碳步驟一樣，得到不同負(fù)載量的納米碳顆粒/氮化碳復(fù)合材料光催化劑，根據(jù)納米碳顆粒的加入量依次命名為：納米碳顆粒/氮化碳1、納米碳顆粒/氮化碳2、納米碳顆粒/氮化碳3。

1.3 實驗表征儀器

利用Bruker D8 Advance型X-射線衍射儀(XRD)測試催化劑晶型結(jié)構(gòu)。納米碳顆粒的微觀形貌利用JEM-2010型透射電子顯微鏡觀察，氮化碳和納米碳顆粒/氮化碳2的微觀形貌采用FEI Tecnai G2透射電子顯微鏡觀察。利用Thermo Fisher Scientific IS10型紅外光譜（FTIR）來測試催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。使用Agilent Cary 5000型紫外-可見分光光度計分析催化劑的紫外-可見漫反射光譜(DRS)。使用Perkin Elmer LS55熒光光譜儀測定催化劑的光致發(fā)光光譜(PL)。

1.4 樣品可見光催化活性測定

在可見光照射下，通過對羅丹明B的降解實驗測定納米碳顆粒/氮化碳復(fù)合材料的光催化活性。采用300 W氙燈（加濾光片濾除400 nm以下光）作為可見光源，將30.0 mg的樣品加入到50 mL質(zhì)量濃度為5 mg/L的羅丹明B溶液中，先在黑暗中攪拌60 min，使復(fù)合材料對羅丹明B達(dá)到吸附平衡，然后開啟光源進(jìn)行光降解反應(yīng)，每隔一定時間取4 mL懸浮液于離心管中，離心分離移除復(fù)合材料后，取上清液用分光光度計在羅丹明B最大吸收波長553 nm測定吸光度，由羅丹明B標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得到不同降解時間的羅丹明B質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征分析

圖1為催化劑的XRD圖譜。

圖1　催化劑的XRD圖譜

從圖1可以看出，納米碳顆粒在26.5°和43.8°兩處有衍射峰，分別對應(yīng)碳的(002)和(100)晶面；氮化碳和納米碳顆粒/氮化碳2光催化劑具有相似的XRD圖譜，在13.1°和27.4°兩處有比較明顯的衍射峰，分別對應(yīng)氮化碳的(100)和(002)晶面，其他位置均未出現(xiàn)明顯的衍射峰，表明納米碳顆粒的引入并沒有影響氮化碳的晶體結(jié)構(gòu)。

2.2 催化劑的FTIR表征分析

圖2為催化劑的FTIR圖譜。

圖2　催化劑的FTIR圖譜

從圖2可以看出，納米碳顆粒并沒有特別的紅外振動，氮化碳和納米碳顆粒/氮化碳2具有類似的紅外光譜，807 cm-1處的伸縮振動峰對應(yīng)碳氮三嗪環(huán)彎曲振動的特征峰，1 200～2 000 cm-1處的吸收帶為氮化碳中碳氮雜環(huán)上的碳氮單鍵（C-N）、碳氮雙鍵（C=N）和環(huán)外碳氮單鍵的伸縮振動特征峰，3 000～3 500 cm-1處的伸縮振動峰對應(yīng)氨基（N-H）基團(tuán)和羥基（-OH）基團(tuán)的伸縮振動特征峰。紅外光譜結(jié)果表明，氮化碳和納米碳顆粒/氮化碳2復(fù)合材料具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.3 催化劑的TEM表征分析

圖3為催化劑的TEM照片。

圖3　催化劑的TEM照片

從圖3可以看出，納米碳顆粒的粒徑為10～20 nm，氮化碳呈現(xiàn)出二維的層狀結(jié)構(gòu)，且表面具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)，孔洞的直徑為30～100 nm，均勻分布在氮化碳表面，這可能是由于氯化銨的作用，氯化銨在當(dāng)前體系中分解成氨氣和氯化氫氣體，它們作為氣泡模板向氮化碳表面引入多孔結(jié)構(gòu)[16]；納米碳顆粒/氮化碳2除了豐富孔洞結(jié)構(gòu)外，納米碳顆粒也負(fù)載在氮化碳表面，并且與氮化碳之間有明顯的界面接觸，可以促進(jìn)光生電荷從氮化碳表面轉(zhuǎn)移到納米碳顆粒，有助于整個體系光生電子/空穴的分離。

2.4 催化劑的DRS表征分析

圖4為催化劑的DRS圖譜。從圖4可以看出，氮化碳的吸收范圍為300～800 nm，其吸收邊緣約為460 nm，對應(yīng)2.7 eV的帶隙。與氮化碳相比，納米碳顆粒/氮化碳2在整個可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸收，這表明納米碳顆粒/氮化碳2可以吸收更多的可見光能量，有助于提升復(fù)合材料的光催化性能。

圖4　催化劑的DRS圖譜

2.5 催化劑的PL表征分析

圖5為催化劑的PL圖譜。從圖5可以看出，氮化碳熒光強(qiáng)度很高，表明氮化碳具有較高的光生電子/空穴復(fù)合幾率。在相同的條件下，納米碳顆粒/氮化碳2具有更低的熒光強(qiáng)度，表明納米碳顆粒/氮化碳2產(chǎn)生的光生電子/空穴的復(fù)合幾率明顯減小，這個現(xiàn)象說明納米碳顆粒的引入有利于光生載流子的分離，同時促進(jìn)其光催化性能的提升。

圖5　催化劑的PL圖譜

2.6 催化劑的光催化活性分析

在可見光下研究了氮化碳和納米碳顆粒/氮化碳復(fù)合材料對羅丹明B溶液的光催化降解活性，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，以氮化碳為光催化劑，當(dāng)反應(yīng)時間為20 min時，約70.1%的羅丹明B被分解；引入納米碳顆粒，在相同條件下，納米碳顆粒/氮化碳復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的光催化活性；在相同的條件下，納米碳顆粒/氮化碳1、納米碳顆粒/氮化碳2和納米碳顆粒/氮化碳3的光催化降解率分別提高到79.2%、96.5%和90.1%。

圖6　催化劑對羅丹明B的降解曲線

圖7為催化劑的一級反應(yīng)動力學(xué)曲線和相應(yīng)的速率常數(shù)。從圖7可以看出，羅丹明B在氮化碳、納米碳顆粒/氮化碳1、納米碳顆粒/氮化碳2和納米碳顆粒/氮化碳3上的降解速率常數(shù)()分別為0.061、0.071、0.170 min-1和0.110 min-1。納米碳顆粒/氮化碳2的降解速率常數(shù)最高，約為氮化碳的2.79倍。當(dāng)納米碳顆粒含量進(jìn)一步增加時，光催化性能下降，這說明納米碳顆粒含量對優(yōu)化光催化活性具有重要作用，更多的納米碳顆粒會阻礙光催化劑的光吸收，導(dǎo)致光催化能力下降。

圖7　催化劑的一級反應(yīng)動力學(xué)曲線和相應(yīng)的速率常數(shù)

2.7 催化劑的穩(wěn)定性分析

圖8為納米碳顆粒/氮化碳2降解羅丹明B的穩(wěn)定性曲線。從圖8可以看出，經(jīng)過3次循環(huán)，納米碳顆粒/氮化碳2的光催化活性仍保持首次實驗結(jié)果的72.0%左右，說明納米碳顆粒/氮化碳2具有良好的穩(wěn)定性。

圖8　納米碳顆粒/氮化碳2降解羅丹明B的穩(wěn)定性曲線

2.8 催化劑活性中心分析

通過研究草酸鈉(空穴捕捉劑)、甲醇(羥基自由基捕捉劑)、抗壞血酸(超氧自由基捕捉劑)對羅丹明B光催化降解反應(yīng)的影響，考察了納米碳顆粒/氮化碳2的光催化活性中心，結(jié)果見圖9。從圖9可以看出，加入草酸鈉后，羅丹明B的降解率為62.6%；加入甲醇后，羅丹明B的降解率為85.0%；加入抗壞血酸后，羅丹明B的降解率為75.5%。結(jié)果表明，各種捕獲劑都會影響納米碳顆粒/氮化碳2的性能，草酸鈉的加入使納米碳顆粒/氮化碳2的性能被抑制最嚴(yán)重，說明空穴在光催化降解過程中發(fā)揮重要作用。

圖9　不同捕獲劑對納米碳顆粒/氮化碳2降解羅丹明B活性的影響

2.9 催化劑性能增強(qiáng)機(jī)理

以上研究結(jié)果表明，與氮化碳相比，納米碳顆粒/氮化碳復(fù)合材料具有更好的光催化降解活性，其增強(qiáng)機(jī)理如下：（1）納米碳具有優(yōu)異的導(dǎo)電能力，因此負(fù)載在氮化碳表面的納米碳顆粒可以作為電子轉(zhuǎn)移軌道誘使更多的光生電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，有效地增強(qiáng)氮化碳材料的光生電子/空穴的分離效果；（2）納米碳顆粒的負(fù)載可以提升氮化碳材料的光吸收能力，有助于增強(qiáng)納米碳顆粒/氮化碳復(fù)合材料太陽光的使用率。因此，在當(dāng)前體系下，納米碳顆粒/氮化碳具有更加優(yōu)異的光催化性能。

3 結(jié) 論

利用一步熱聚合法制備納米碳顆粒/氮化碳復(fù)合材料。XRD和FTIR的結(jié)果表明，納米碳顆粒的引入沒有改變氮化碳材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)；TEM的結(jié)果表明，納米碳顆粒負(fù)載在氮化碳表面；DRS和PL結(jié)果表明，納米碳顆粒的引入使納米碳顆粒/氮化碳2復(fù)合材料在可見光區(qū)的吸收進(jìn)一步提高，且減少了光生電子/空穴的復(fù)合幾率。光催化降解羅丹明B的結(jié)果表明，納米碳顆粒/氮化碳2復(fù)合材料具有良好的光催化活性和穩(wěn)定性，其反應(yīng)速率是單一相氮化碳的2.79倍。

［1］Chen X， Mao S S， Titanium dioxide nanomaterials： Synthesis， properties， modifications， and applications［J］. Chemical Reviews， 2007， 107： 2891-2959.

［2］Hoffmann M R， Martin S T， Choi W， et al. Environmental applications of semiconductor photocatalysis［J］. Chemical Reviews， 1995， 95： 69-96.

［3］Niu M， Huang F， Cui L， et al. Hydrothermal synthesis， structural characteristics， and enhanced photocatalysis of SnO2/α-Fe2O3semiconductor nanoheterostructures［J］. ACS Nano， 2010， 4： 681-688.

［4］Shekofteh-Gohari M， Habibi-Yangjeh A， Abitorabi M， et al. Magnetically separable nanocomposites based on ZnO and their applications in photocatalytic processes： A review［J］. Critical Reviews in Environmental Science and Technology， 2018， 48： 806-857

［5］汪軍，王毓芳，徐伯興. ZnO光催化降解苯酚的試驗研究［J］. 污染防治技術(shù)，1999，12（2）：98-100.

［6］Wang X C， Maeda K， Thomas A， et al. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light［J］. Nature Materials， 2009， 8： 76-80

［7］Ma J， Wang C， He H. Enhanced photocatalytic oxidation of NO over g-C3N4-TiO2under UV and visible light［J］. Applied Catalysis B， 2016， 184： 28-34.

［8］Fageria P， Nazir R， Gangopadhyay S， et al. Graphitic-carbon nitride support for the synthesis of shape-dependent ZnO and their application invisible light photocatalysts［J］. RSC Advances， 2015， 5（98）： 80397-80409.

［9］Ge L， Zuo F， Liu J， et al. Synthesis and efficient visible light photocatalytic hydrogen evolution of polymeric g-C3N4coupled with CdS quantum dots［J］. The Journal of Physical Chemistry C， 2012， 116（25）： 13708-13714.

［10］ Li M， Zhang L， Wu M， et al. Mesostructured CeO2/g-C3N4nanocomposites： Remarkably enhanced photocatalytic activity for CO2reduction by mutual component activations［J］. Nano Energy， 2016， 19： 145-155.

［11］ Ye L Q， Liu J Y， Jiang Z， et al. Facets coupling of BiOBr-g-C3N4composite photocatalyst for enhanced visible-light-driven photocatalytic activity［J］. Applied Catalysisi B Environmental， 2013， 142-143（10）： 1-7.

［12］ Wang W J， Cheng H F， Huang B B， et al. Hydrothermal synthesis of C3N4/BiOIO3heterostructures with enhanced photocatalytic properties［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2015， 442： 97-102.

［13］ An X Q， Yu J C. Graphene-based photocatalytic composites［J］. RSC Advances， 2011， 1（8）： 1426-1434.

［14］ Xu T， Zhang L， Cheng H， et al. Significantly enhanced photocatalytic performance of ZnO via graphene hybridization and the mechanism study［J］. Applied Catalysisi B Environmental， 2011， 101（3-4）： 382-387.

［15］ Sun Z， Guo J， Zhu S， et al. A high-performance Bi2WO6-graphene photocatalyst for visible light-induced H2and O2generation［J］. Nanoscale， 2014， 6： 2186-2193.

［16］ Shi L， Liang L， Wang F， et al. In situ bubble template promoted facile preparation of porous g-C3N4with excellent visible-light photocatalytic performance［J］. RSC Advances， 2015，5（78）： 63264-63270.

Preparation and Photocatalytic Properties of Nanocarbon Particles/Carbon Nitride

Shi Huaichuan， Shi Lei

（School of Petrochemical Engineering， Liaoning Petrochemical University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

Nanocarbon particles/carbon nitride composite was prepared through one step heat polymerization method. XRD, FTIR, TEM, UV-vis DRS, PL and other methods were used to systematically characterize nanocarbon particles/carbon nitride. Rhodamine B solution was degraded to measure its photocatalytic performance. The results show that the loading of nanocarbon particles can obviously improve visible light absorbed ability of the composite material and the separation efficiency of photogenerated electrons/holes. When the added mass of nanocarbon particles is 10 mg, the rhodamine B degradation rate of as-prepared nanocarbon particles/carbon nitride 2 is 96.5% in the 20 min, which is obviously better than bare carbon nitride. In addition, nanocarbon particles/carbon nitride composites show good stability.

Carbon nitride； Nanocarbon particles； Photocatalysis； Pollutants degradation； Visible light

O643.3

A

10.3969/j.issn.1672-6952.2021.04.007

1672-6952（2021）04-0041-05

http：//journal.lnpu.edu.cn

2020-09-10

2020-10-13

遼寧省教育廳基本科研項目（L2020038）；遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計劃項目（201910148040）。

石懷川（1999-），男，本科生，復(fù)合材料與工程專業(yè)，從事光催化劑的制備及性能方面的研究；E-mail：167065367@qq.com。

石磊（1986-），男，博士，副教授，從事納米材料的制備及改性方面的研究；E-mail：shilei@lnpu.edu.cn。

（編輯 宋官龍）