高爾雅(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642)

1 鋅錳干電池結(jié)構(gòu)的成分介紹

1.1 鋅錳干電池結(jié)構(gòu)

把鋅皮經(jīng)過加工后做成筒狀容器，制得的鋅筒既是鋅錳干電池的保護殼也是電池的負極。按照一定配比，把二氧化錳和固體氯化銨、石墨以及乙炔黑進行有效混合，加入合適的電解液進一步壓制而成電芯，電芯附近包上棉紙，并且將炭棒插入到其中心位置，然后將銅帽放到炭棒上，就組成電池的正極[1]。鋅筒與正極之間的空隙用炭黑混合物和二氧化錳來填補。將氯化銨、氯化鋅、淀粉和一定量水加熱調(diào)成糊漿后注入鋅筒就構(gòu)成了電解液。待到電解液冷卻以后就不在流動。鋅筒底放有一圈絕緣墊，此外，鋅筒上添加瀝青，然后密封起來，避免電解液的滲出。最后，鋅筒外部包裹上印刷有商標(biāo)的紙殼或鐵殼，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 鋅--錳電池構(gòu)造圖

1.2 鋅錳干電池的基本原理

鋅錳干電池放電過程中的電極反應(yīng)是：

隨著電池的使用，鋅極會逐漸被消耗以至于造成泄漏的現(xiàn)象，正極MnO2的活性也不斷減弱，最終電池中的鋅、二氧化錳、氯化銨3種物質(zhì)中有一種消耗完畢，鋅錳干電池的放電隨之終止，即我們常說的電池沒電了。鋅錳干電池提供的電量會在使用一段時間后逐漸降低，因為其內(nèi)部的鋅皮已經(jīng)開始生銹，能夠產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)也在慢慢消失。電池使用時間較長時會出現(xiàn)漏液的現(xiàn)象，并且能夠提供的電量十分有限。電池的品牌和種類不同，錳粉、碳棒、鋅皮、銅帽、鐵皮等成分含量亦不相同，通常鋅錳電池的主要成分含量如表1所示[2]。

表1 鋅錳廢干電池的成份含量 單位：%

2 廢舊鋅錳干電池的危害

電池在人們生活中應(yīng)用廣泛，是必不可少的能源設(shè)備，但因為電池不能永久使用，所以人們在日常生活中會產(chǎn)生大量的廢舊電池。從上面所列幾種電池的具體組成能夠得知，使用之后的廢電池包含了若干種重金屬，如汞、鎘、鉛、鎳等重金屬。廢舊鋅錳干電池中含有的重金屬和廢酸電解質(zhì)溶液，隨著電池長時間的暴露在地表或埋在地下，電池外殼會逐漸被腐蝕，里面的重金屬會慢慢滲透土壤或者水體，直接對該地區(qū)造成嚴(yán)重的污染。一節(jié)一號鋅錳干電池在土壤中腐爛，電池中的酸電解質(zhì)和重金屬會改變土壤的酸堿度，會使1 m2的土地失去農(nóng)用價值；一節(jié)一號鋅錳干電池在水中腐爛，電池中的重金屬會污染60萬升水，破壞水體環(huán)境。假如焚燒廢舊鋅錳干電池，焚燒電池時，電池里面的重金屬會得到揮發(fā)，對大氣、土壤、水體造成二次污染。另外，實施堆肥處理的相關(guān)垃圾也會因含有廢舊電池而導(dǎo)致最終的堆肥產(chǎn)品質(zhì)量不達標(biāo)[3]。

廢舊電池對人體健康的危害也是不容忽視的。重金屬通過污染土壤和水源，隨著食物鏈的遷移而存在于植物動物體內(nèi)，接著被人體攝入，逐漸在人體富集，最終導(dǎo)致人體某些器官慢性中毒甚至衰竭。

有環(huán)保專家做過測算，假如60 t生活垃圾混入一節(jié)含汞電池，當(dāng)這些垃圾被填埋后，土壤中的汞的濃度馬上就會超過安全標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)用垃圾作為堆肥處理時，會因含汞等重金屬超標(biāo)而影響高溫發(fā)酵處理；當(dāng)對垃圾作焚燒處理時，排氣中的汞含量可高達1～5 mg/m3，超過世界保健機構(gòu)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)的60～300倍，同時還有其它重金屬粉塵排出。可見廢舊鋅錳干電池不加處理或處理不當(dāng)，其對環(huán)境的危害性極大[4]。

廢舊電池對人的健康危害也是不容忽視的。重金屬通過污染土壤、水源，隨著食物鏈的遷移而存在于動植物體內(nèi)，然后被人體攝入，逐漸在人體富集，最終導(dǎo)致人體某些器官慢性中毒甚至衰竭。例如，在20世紀(jì)50年代日本發(fā)生的水俁病，由于人們長期食用含有汞的海產(chǎn)品，造成生物積累，侵害腦部和身體其他部分。更為嚴(yán)重的是如果重金屬滲透到地下水或者農(nóng)作物中，人們飲用了地下水或者食用了農(nóng)作物將會中毒。可見，廢舊電池中的重金屬會通過不同途徑進入我們的生活，給我們的健康帶來極大的安全隱患。

3 廢舊鋅錳干電池的回收方法

目前，國外已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的回收工藝大多是火法冶煉工藝，且主要集中在歐盟、日本等國，比如瑞士巴特列克公司、德國AID公司、日本SUMITOMO重工等。瑞士Wmis廢電池處理廠和巴特列克公司采用相似的工藝進行了廢舊鋅錳干電池的回收處理[5]。其工藝首先通過焙燒去除干電池中的汞，隨后進入礦熱電爐中熔煉得到爐渣、錳鐵和鋅。該工藝還可以實現(xiàn)污泥和CO廢氣的閉路循環(huán)，減小二次污染[2]。據(jù)報道，德國目前已經(jīng)做到了對廢舊電池的全部收集、分類處理處置，并且對各種毒性較大的電池都標(biāo)有再生利用標(biāo)識，嚴(yán)格要求產(chǎn)家和買家分類回收電池，對生產(chǎn)電池的企業(yè)也嚴(yán)格管理其回收處理設(shè)備。德國亞琛工業(yè)大學(xué)的科研工作者以廢舊鋅錳干電池為原料，熱解或破碎，破碎后篩分錳粉和炭黑造球，之后將熱解過的電池和球團投入直流礦熱爐(DC-SAF)中冶煉，獲得錳鐵合金和氧化鋅粉末。目前該工藝已經(jīng)完成了實驗室階段的研究工作，取得了較好的效果[6]。

國內(nèi)在回收方面起步相對較慢，但現(xiàn)在也取得了很多進步成果。田喜強等[7]利用濕法回收技術(shù)，回收電池里面的錳元素，制取MnCO3和MnSO4。實驗表明，H2SO4的濃度、所用體積、以及浸泡時間對MnCO3的產(chǎn)率影響較大。

3.1 人工分選法

首先將廢舊鋅錳電池分類，然后用簡單機械，比如鉗子、鋸子等將電池拆開；再利用人工手段對各類物質(zhì)進行分離。最后冶煉廠回收鐵殼中的鐵，塑料廠再生利用塑料蓋，銅帽與碳棒分離后進一步回收碳棒與銅，殘存的水錳石以及二氧化錳的混合物送到回轉(zhuǎn)窯進行煅燒，實施脫水處理能夠得到二氧化錳；電池里面的黑色填充物經(jīng)過一系列工序可以獲取氯化銨。此法的優(yōu)點是操作非常容易，所需機械設(shè)備較為簡單，但其缺點是需要消耗大量的人工勞動力，回收效率低且經(jīng)濟效益小。

3.2 干法

干法又稱火法。該法回收再利用資源是按照各類金屬的蒸汽壓、沸點以及熔點不一樣，在各種溫度下分離、蒸發(fā)、冷凝出不同成分。一般用干法處理廢鋅錳干電池時不需要添加入其他化學(xué)試劑，此法去除汞的效果明顯但成本較高[8]。

3.2.1 常壓冶金法

該法通常是在常壓且低溫下加熱廢舊鋅錳干電池，根據(jù)不同金屬沸點的不同，汞先揮發(fā)，然后再利用沸點差異回收得到其他金屬。這種方法的具體流程如下：對廢舊干電池進行分類、篩選、破碎，在600 ℃焙燒爐中高溫焙燒，易揮發(fā)的汞受熱會隨煙氣揮發(fā)，利用集塵器收集含汞廢氣，或溫度在100～150 ℃時利用冷凝器冷卻回收汞，精制后汞的純度達到99.9%。焙燒爐中產(chǎn)生的剩余物轉(zhuǎn)入熔化爐中繼續(xù)加熱，當(dāng)溫度在1 110～1 300 ℃時，鋅和鹽酸鋅會氧化成氧化鋅，伴隨煙氣一起排出熔化爐，利用除塵器回收氧化鋅。熔化爐殘渣中的MnO2、水錳石及鐵等物質(zhì)可再處理回收得到金屬鐵、錳或制取合金。在大氣中開展常壓冶金法，會污染環(huán)境，不環(huán)保，且耗能高，不節(jié)能。

3.2.2 真空冶金法

該方法依據(jù)廢舊鋅錳干電池的組成成分同溫下蒸氣壓不同，在真空環(huán)境中可經(jīng)過冷卻與蒸發(fā)，使各組分在各種溫度下逐漸分離出來，得到的各組成成分再回收處理。有報道稱，將廢舊干電池在大約300 ℃溫度以及2.66 kPa壓強的真空環(huán)境中加熱60 min，汞受熱揮發(fā)不斷進入煙氣，對煙氣進行冷凝回收以及除塵，得到的殘留物中汞含量降至原含量的1/5 000～1/2 000，基本沒有對環(huán)境造成污染。目前，真空冶金法回收利用廢舊干電池的研究不多，與常壓冶金法和濕法相比，操作步驟更少，能源消耗更低，二次污染極少，更加綠色環(huán)保。

3.3 濕法

對廢舊鋅錳干電池進行酸浸反應(yīng)，生成可溶性鹽，然后電解法制備提取其中的鋅、MnO2以及其他重金屬。濕法又可稱為電積法，處理廢舊電池后會對環(huán)境造成二次污染。其中部分濕法處理技術(shù)有如下特點：(1)全濕法處理技術(shù)：工藝簡單，易造成污 染，無法徹底去除汞。(2)同槽電解技術(shù)：回收較徹底，但系統(tǒng)不穩(wěn)定，工藝要求高。濕法回收利用流程一般如下：對廢舊干電池進行破碎，再放入浸取槽中，加入稀H2SO4浸取，溶解，在硫酸溶液中灌入鋅及其化合物，經(jīng)過濾，濾液是ZnSO4，可通過電積法制備金屬鋅，或濃縮結(jié)晶法制得硫酸鋅;利用清水洗凈濾渣，然后過濾，廢水達到標(biāo)準(zhǔn)后排放，從濾渣中分離得到銅帽和鐵皮，剩余的泥渣大部分是水錳石與MnO2，可代替軟錳礦粉，配制成氧化液，或煅燒制成化工原料MnO2。

3.4 干濕法

干濕法也稱焙燒--電積法，是將濕法回收以及干法回收充分聯(lián)系起來使用，產(chǎn)生一種新型的回收利用技術(shù)，其效果較好，但普遍存在工序復(fù)雜、成本較高的缺點。操作步驟是把廢電池經(jīng)破碎、分類、篩選以及磁選除鐵后，放進電熱回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進一步實施焙燒，溫度范圍控制在850～900 ℃。在焙燒的時候，二氧化錳被電池里面的乙炔黑以及石墨逐漸還原為氧化錳。鋅殼將不斷進入煙氣，煙氣經(jīng)冷卻后，借助于布袋除塵器對鋅進行回收。焙燒物冷卻之后，除去碳棒與銅帽等雜質(zhì)，在溫度為 80 ℃時，用硫酸溶液浸取之后，殘余鋅全部進入溶液。這種硫酸浸取液含有雜質(zhì)，在電積之前一定要凈化溶液[9]。采取電積法對錳與鋅進行同時回收是一個雙電積的過程，正負兩極的相關(guān)電積條件不一樣，一定要對兩極的具體工作狀態(tài)進行調(diào)整。

4 回收廢舊鋅錳干電池的意義

近年來，隨著綠色發(fā)展觀的提出，人們?nèi)找嬷匾暛h(huán)境保護問題。如何將生活廢棄物變廢為寶將是每個地球村公民的追求。電池是我們生活中不可缺少的能源，幾乎每一種電子設(shè)備都需要電池作為動力支撐。隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，種類繁多的電池也充滿了我們的生活，而鋅錳干電池目前仍然是國內(nèi)消耗量最大的電池之一[10]。

如果每年任由這些廢舊干電池隨意丟棄，就會嚴(yán)重危害居民及子孫后代的健康，也不符合新時代對于可持續(xù)發(fā)展的要求。因此，廢舊干電池的循環(huán)處理勢在必行。鋅錳干電池作為一次電池，其放電后不能充電重復(fù)使用而只能廢棄，這些廢棄的鋅錳干電池如果不集中回收處理，而是與生活垃圾一起填埋或焚燒，其泄漏出的重金屬及酸性電解質(zhì)將造成土壤、水質(zhì)、空氣的污染，進而危害人們的身體健康[11]。

目前，我國還處于回收廢舊電池階段，隨著科技的發(fā)展，電池的污染及綜合利用一定會得到處理。我們也可以開發(fā)新能源代替干電池。這樣不僅能減輕環(huán)境污染，還能合理利用資源。

5 結(jié)語

隨著人們對資源的不斷開采，能夠提供給電池正常生產(chǎn)的天然錳化物及其他物質(zhì)逐漸減少，而且對于電池中各種金屬元素的回收利用率不高。因此，電池生產(chǎn)廠家需要在電池的整個生產(chǎn)過程中，應(yīng)大力使用全新的環(huán)保電池材料有效開展生產(chǎn)以及開發(fā)，并且使用節(jié)能的電池包裝材料。隨著科研人員持續(xù)研究電池的回收利用，不斷涌現(xiàn)出了各種具有創(chuàng)新性的回收利用手段。但目前，還面臨著回收率低、成本高、經(jīng)濟效益低等亟待解決的問題。 相信隨著綠色發(fā)展觀的不斷貫徹落實，科研人員將更加深入研究，探索出更加富有創(chuàng)新且適于工廠大規(guī)模發(fā)展的綜合回收處理技術(shù)。