閔江本 ，劉小利 ，萬向臣

（1.川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院，西安 710018；2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，西安 710018）

隨著長慶油田勘探開發(fā)不斷深入，由洛河水層腐蝕造成的油水井套損問題越來越嚴重，套損井數(shù)量不斷增加，每年新增套管腐蝕損壞井超過500 口，平均套管服役年限僅為9.7 年。套管損壞導(dǎo)致油井含水率上升，注水井水驅(qū)動用程度低，注采井網(wǎng)失調(diào)，嚴重影響著油田的開發(fā)效果及油藏動用程度[1]。隴東、環(huán)江、定吳部分區(qū)塊套管腐蝕嚴重，套管破損后洛河水倒灌形成水淹井，加之水型不配伍與地層水混合后結(jié)垢形成堵塞，增加油流阻力，造成隔采失效，油井減產(chǎn)甚至關(guān)停。為提高原油產(chǎn)量，恢復(fù)單井產(chǎn)能，長慶油田公司套損井治理項目組近年來針對套損井分別開展了套管補貼[2]、化學(xué)擠封[3]、小套管二次固井[4]等治理措施，相關(guān)措施及技術(shù)均只局限于新下入套管的防腐保護以及舊套管破損后的修復(fù)，改善套管腐蝕的程度有限。因此，根據(jù)長慶油田洛河水層套管的腐蝕機理，提出改善固井水泥環(huán)自身抗腐蝕性能，減少套管損壞的新方法，針對水泥環(huán)防腐技術(shù)需求，在常規(guī)固井水泥基礎(chǔ)上，開展油井水泥非滲透劑、緩蝕劑關(guān)鍵外加劑的研發(fā)，形成了一套適用于長慶油田洛河水層防腐固井體系，改善了由洛河水層水泥環(huán)腐蝕引起套管損壞的問題。

1 長慶油田洛河水層腐蝕機理

1.1 腐蝕環(huán)境分析

長慶油田由下而上存在宜君、洛河、華池、環(huán)河腐蝕性水層，水量大、水層跨度長，其中以洛河水層水量最大、腐蝕性最強，洛河組水質(zhì)分析如表1 所示。

表1 長慶油田洛河組水質(zhì)分析

由表1 可以看出，洛河水層離子含量豐富、礦化度高，存在大量的SO42-、Cl-、HCO3-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+等離子，處于洛河層和動液面層之間的腐蝕環(huán)境很嚴重。

1.2 水泥環(huán)腐蝕原因分析

長慶油田洛河水層對水泥環(huán)腐蝕主要有水溶解和離子交換2 種原因。①水泥環(huán)作為支撐保護套管的外部屏障，長期與地層水接觸，水泥石長期受地層水沖刷而發(fā)生溶蝕；②地層水富含腐蝕性離子，這些離子會與水泥中的Ca（OH）2發(fā)生離子置換[5]，Ca（OH）2晶體溶解，水泥石結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，而且地層水礦化度越高、水泥石滲透率越低，水泥溶蝕速率越快[7-10]。

1.3 套管腐蝕原因分析

套管腐蝕原因很多，從固井角度分析，腐蝕原因可以分為以下2 點：①固井質(zhì)量因素，洛河層地層承壓能力低，固井過程易發(fā)生漏失，往往造成水泥漿返高不夠?qū)е律喜刻坠芸斩?，環(huán)空無水泥填充保護，套管外壁裸露于富含腐蝕性離子的地層水中，直接腐蝕套管；②水泥因素，固井施工水泥能夠返出地面封隔洛河水層，但由于水泥漿體系原因，水泥凝固后形成的水泥石抗壓強度低，致密性差，滲透率高，久而久之水泥石結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，高礦化度地層水穿過水泥環(huán)與套管接觸發(fā)生腐蝕。

長慶油田洛河水層腐蝕形式復(fù)雜、多腐蝕作用共存，洛河水含有大量腐蝕性離子，當水泥環(huán)發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞后，套管外壁直接與地層水接觸，為電化學(xué)腐蝕提供了條件，同時水中還含有少量CO2和硫酸鹽還原菌，加快套管腐蝕的生物化學(xué)反應(yīng)，這都是導(dǎo)致套管發(fā)生腐蝕破損后洛河水倒灌造成暴性水淹的重要原因。要想解決洛河水層套管損壞問題，重要工作之一就是解決固井水泥環(huán)腐蝕問題。

2 防腐固井水泥漿設(shè)計

2.1 設(shè)計方法

根據(jù)前面洛河水層對套管及水泥環(huán)腐蝕機理研究分析，結(jié)合長慶油田洛河層地層承壓能力低、固井易發(fā)生漏失，目的層地層水活躍，存在油水同層或油層底水等特點，防腐固井水泥漿設(shè)計方法主要考慮以下幾個方面。①為防止固井漏失，降低領(lǐng)漿水泥漿密度，室內(nèi)優(yōu)選一種閉孔防竄珍珠巖和空心玻璃微珠作為復(fù)合減輕劑，根據(jù)水泥漿性能要求設(shè)計低密高強水泥漿基礎(chǔ)體系；②合理控制尾漿稠化時間，提升水泥石早期強度，提高水泥漿抗水侵能力，實現(xiàn)固井水泥漿優(yōu)質(zhì)膠結(jié)；③固井水泥漿防腐的關(guān)鍵在于提升水泥石致密性和抗腐蝕能力，在不降低水泥漿基礎(chǔ)性能的前提下，引入自主研發(fā)的非滲透劑和緩蝕劑，非滲透劑能提高水泥石基體抗腐蝕離子遷移的性能，降低腐蝕離子穿透水泥石的能力，在套管和地層之間形成隔離屏障；緩蝕劑中的緩蝕因子能吸附在金屬表面，分別或同時抑制陽極、陰極反應(yīng)，從而減小腐蝕過程中的腐蝕電流，達到緩蝕的目的；④套管破損后洛河水倒灌，與下部地層水混合，下部套管及水泥同樣面臨被腐蝕風(fēng)險，因此需要對下部井段的封固水泥也進行防腐設(shè)計。

2.2 非滲透劑優(yōu)選

在不降低水泥漿基礎(chǔ)性能的前提下，加入能提高水泥石致密性的材料環(huán)氧樹脂作為非滲透劑，這類材料具有一定的成膜性，能提高基體密實度，阻止腐蝕介質(zhì)流體的滲入[8]。通過環(huán)氧樹脂的加入，將水泥漿交聯(lián)形成了三維立體結(jié)構(gòu)，從而賦予環(huán)氧樹脂水泥漿體系優(yōu)異的力學(xué)性能，熱固性樹脂水泥漿固化體顆粒包圍緊密，提高水泥密實性及完整性，同時還能賦予油井水泥石韌性，減輕水泥環(huán)在受沖擊力作用后，應(yīng)力集中造成的破碎傷害程度，提高套損井治理開發(fā)壽命。

2.3 緩蝕劑優(yōu)選

通過調(diào)研分析發(fā)現(xiàn)，目前提升固井水泥漿防腐性能的措施主要有以下3 個方面。①降低水泥石中堿性物質(zhì)的含量；②限制滲透過程來抑制腐蝕化學(xué)反應(yīng)；③提高水泥石原始抗壓強度[8-10]。且報道的防腐劑材料大多是針對CO2或H2S 腐蝕環(huán)境下水泥漿防腐設(shè)計，而長慶油田洛河水層的腐蝕環(huán)境主要為高礦化度地層水及少量的CO2和硫酸鹽還原菌，腐蝕環(huán)境及作用機理不一樣，因此，需要進行的防腐材料優(yōu)選及設(shè)計也不一樣。

依據(jù)電化學(xué)緩蝕成膜理論，借鑒鋼筋混凝土防腐技術(shù)引入緩蝕材料[12]，研發(fā)出一種復(fù)合油井水泥緩蝕劑，分別由陽極型緩蝕材料、陰極型緩蝕材料以及硫酸鹽還原菌抑菌成分等三部分組成，具體為亞硝酸鈉、亞硝酸鈣、磷酸鈉及苯甲酸鈉中的一種或幾種組合。其作用機理如下。①陽極型緩蝕材料和陰極型緩蝕材料分別作用于陽極區(qū)和陰極區(qū)，通過形成鈍化膜或生成難溶于水的物質(zhì)等形式使得極化增大，從而提高陰、陽極間的電阻，使電化學(xué)反應(yīng)受到抑制，達到防腐的目的。②硫酸鹽還原菌（SRB）是主要的腐蝕微生物，其主要特點是在管線內(nèi)沉積物及垢下繁殖，使管柱局部腐蝕嚴重[13]。硫酸鹽還原菌抑菌成分可以通過干擾微生物細胞膜的通透性、阻礙氨基酸的吸附、降低酶的活性，從而達到抑制細菌生長，達到抑制硫酸鹽還原菌腐蝕的目的。

2.4 體系基礎(chǔ)性能評價

按照防腐固井水泥漿設(shè)計方法，結(jié)合關(guān)鍵外加劑的研發(fā)，根據(jù)緊密堆積原理，合理控制顆粒級配，通過室內(nèi)實驗研究，綜合考慮水泥造漿率、抗壓強度、穩(wěn)定性、流變性、滲透率、稠化時間等基礎(chǔ)性能，確定關(guān)鍵外加劑加量，形成防腐固井低密度和常規(guī)密度水泥漿基礎(chǔ)配方如下，其基礎(chǔ)性能見表2。

表2 防腐固井水泥漿基礎(chǔ)配方性能

1#G 級水泥+復(fù)合減輕劑+微硅+超細水泥+增強材料+降失水劑

2#G 級水泥+降失水劑+早強劑+防竄劑+分散劑

由表2 可知，防腐固井水泥漿基礎(chǔ)配方為復(fù)合空心玻璃微珠水泥漿體系和降失水早強防竄水泥漿體系[5-9]，該研究在表2 中1#、2#配方的基礎(chǔ)上引入關(guān)鍵防腐材料，即非滲透劑和緩蝕劑，綜合成本及防腐材料加量對水泥漿基礎(chǔ)性能影響考慮，非滲透劑和緩蝕劑推薦加量分別為10%和2%，形成的防腐水泥漿體系性能見表3 和表4?？芍擉w系穩(wěn)定無析水、抗壓強度高、水泥石致密不滲透，稠化時間可調(diào)，能夠滿足現(xiàn)場固井施工水泥防腐需求。

表3 1#防腐低密度水泥漿配方性能

表4 2#防腐常規(guī)水泥漿配方性能

由表3 和表4 可知，防腐水泥漿關(guān)鍵外加劑，非滲透劑主要成分為環(huán)氧樹脂乳液，該乳液能與水互容，黏結(jié)性強，與水泥結(jié)合形成的固化體具有穩(wěn)定性好、滲透率低、耐酸堿腐蝕等特點。所用緩蝕劑為一種復(fù)合緩蝕劑，由阻銹材料和抑菌材料組合而成，對水泥稠化時間和抗壓強度影響較小，其緩蝕作用機理主要為在陽極或者陰極形成鈍化膜，吸附在其表面，分別或同時發(fā)生作用，提高陰、陽極間電阻，降低電化學(xué)反應(yīng)速度；同時加入硫酸鹽還原菌抑菌成分，破壞硫酸鹽還原菌生長環(huán)境，抑制細菌生長，可有效提高水泥抗生物腐蝕能力。

3 防腐固井水泥漿體系防腐性能評價

防腐固井水泥漿體系防腐性能評價以防腐低密度水泥漿體系為例進行研究。復(fù)合空心玻璃微珠低密度水泥漿體系中含有大量的微米級SiO2以及超細硅酸鹽水泥顆粒，這些顆粒平均粒徑在0.15～10 μm 左右，且均勻分布在水泥顆粒之間的空隙之中，減少毛細通道的產(chǎn)生，形成不滲透水泥，在現(xiàn)有低密度水泥漿基礎(chǔ)上引入非滲透劑和緩蝕劑，進一步增加水泥石致密性和抗腐蝕效果。

3.1 緩蝕性能

試驗采用經(jīng)典失重法，利用取自現(xiàn)場洛河組地層水樣，按照油田采出水用緩蝕劑性能評價方法SY/T 5273—2000 處理N80 鋼片并稱重記錄[14]，將N80 試片放在2 個高1 cm 的橡膠條上，向水泥石模具中緩慢倒?jié)M水泥漿，放入模具及養(yǎng)護條件符合GB/T 19139—2012 的要求[15]，養(yǎng)護2 d 后成型脫模，將水泥石放入裝有500 g 洛河水腐蝕液的1000 mL 封口玻璃容器中密閉養(yǎng)護28 d 取出N80鋼片，干燥脫脂脫水處理后稱重，通過計算N80鋼片的質(zhì)量損失率來評價防腐低密度水泥漿體系的防腐性能。不同腐蝕介質(zhì)中的防腐低密度水泥漿抗腐蝕性能見表5。

表5 防腐低密度水泥漿在不同腐蝕介質(zhì)中的緩蝕率

緩蝕劑緩蝕率λ 計算采用如下公式：

式中，△m1為不加緩蝕劑時放入洛河水中養(yǎng)護的N80 鋼片質(zhì)量損失，g；△m2為緩蝕劑加量為2%時放入不同濃度洛河水中養(yǎng)護的N80 鋼片質(zhì)量損失，g。從表5 可以看出，在不加緩蝕劑的低密度水泥中，N80 鋼片質(zhì)量損失最大，加入2%緩蝕劑后，緩蝕效果明顯，質(zhì)量損失大幅降低，質(zhì)量損失縮小6 倍，抗腐蝕性能提升6 倍；在10 倍、20 倍濃度洛河水中加入緩蝕劑的防腐低密度水泥漿仍然能保持一個較高的緩蝕效率。

3.2 抗壓強度及滲透率性能

為了解長時間浸泡條件下防腐低密度水泥石抗壓強度及滲透率變化情況，將不含N80 鋼片的防腐低密度水泥石分別放入不同濃度倍數(shù)洛河水中養(yǎng)護7 d、14 d、28 d，測試其抗壓強度及滲透率變化情況，測試結(jié)果如表6 所示。

表6 防腐低密度水泥漿在不同腐蝕介質(zhì)中的抗壓強度及滲透率變化情況

由表6 可以看出，隨著時間的延長，防腐低密度水泥石抗壓強度沒有發(fā)生衰減，仍在逐漸增加，滲透率仍維持在一個較低的狀態(tài)，水泥石基本沒有受時間和腐蝕介質(zhì)濃度的變化而發(fā)生溶蝕，Ca（OH）2晶體受到良好保護，水泥石結(jié)構(gòu)致密穩(wěn)定。

4 防腐固井配套工藝技術(shù)

長慶油田針對新下入套管防腐主要采用套管外環(huán)氧涂層加犧牲陽極技術(shù)及套管內(nèi)改性環(huán)氧酚醛噴涂熱固化涂層保護技術(shù)，防腐設(shè)計嚴格執(zhí)行Q/SY CQ 3548—2015《油水井套管環(huán)氧涂層加犧牲陽極外防腐工藝技術(shù)要求》和SY/T 6717—2016《油管和套管內(nèi)涂層技術(shù)條件》相關(guān)標準要求。在此基礎(chǔ)上，將自主研發(fā)的新型陽極材料與套管扶正器常規(guī)材料整體設(shè)計，制作成具有防腐功能的套管扶正器，延長油氣井套管的使用壽命。

自主研發(fā)的防腐扶正器（見圖1）包括防腐筒體、上螺旋扶正夾持端頭和下螺旋扶正夾持端頭，上螺旋扶正夾持端頭和下螺旋扶正夾持端頭分別套設(shè)在防腐筒體兩個端部的外壁上,防腐筒體采用復(fù)合犧牲陽極材料制成，硬度高，耐磨性、防腐性能好，既能保證固井施工中套管的居中度，提高固井頂替效率，又能在投產(chǎn)后有效延緩套管腐蝕，增加油氣井使用壽命。防腐扶正器性能指標參數(shù)見表7。上、下螺旋扶正夾持端頭主體為高耐磨材料，抗拉強度高，不易發(fā)生斷脫及脫扣現(xiàn)象。防腐筒體夾持在上、下螺旋扶正夾持端頭之間，方便安裝及更換，更換后防腐筒體可重復(fù)使用，節(jié)約生產(chǎn)成本。

圖1 防腐扶正器圖示

表7 防腐扶正器性能指標參數(shù)

5 防腐固井水泥應(yīng)用

2017 年長慶油田隴東區(qū)塊試驗防腐固井水泥漿固完井6 口，6 口井洛河層在474～1031 m 之間，低密度和常規(guī)密度水泥漿均進行防腐設(shè)計，新套管下入前進行套管外環(huán)氧涂層加犧牲陽極技術(shù)和套管內(nèi)改性環(huán)氧酚醛噴涂熱固化涂層保護技術(shù)處理，全井段加持新型防腐扶正器，防腐固井水泥漿現(xiàn)場施工流動性好，水泥漿返出地面，固井合格率100%，優(yōu)質(zhì)率大于93%。截至目前，該區(qū)塊洛河層井段未發(fā)現(xiàn)套管腐蝕現(xiàn)象。

6 結(jié)論

1.開展洛河水層防腐水泥體系研究，從改善固井水泥環(huán)角度防止套管損壞，為長慶油田洛河水層套管腐蝕損壞提供新思路。

2.實驗表明，在固井水泥漿中加入10%環(huán)氧樹脂乳液非滲透劑和2%由阻銹材料和抑菌材料組合而成的緩蝕劑，可以水泥石滲透率3.57～4.56 倍?？垢g性能提升6 倍。同時水泥石樣品抗壓強度與常規(guī)水泥相比保持不變。為致密低滲透防腐水泥體系開發(fā)提供新配方。

3.在保證水泥有效封固的基礎(chǔ)上提升套管本體和水泥環(huán)自身抗腐蝕能力，實現(xiàn)洛河水層防腐固井“內(nèi)外兼修”，延長套管使用壽命，奠定了長慶油田洛河水層防腐固井技術(shù)的發(fā)展基礎(chǔ)。