李德民，李彩霞，楊 強，王義龍，涂軍波，楊 松

（1.唐山市國亮特殊耐火材料有限公司，河北 唐山 063000；2.華北理工大學(xué) 河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山 063000）

在高爐出鐵溝用ASC鐵溝澆注料中引入碳素是為了增強鐵溝料抗鐵水、熔渣的熔蝕性，減少材料的剝落和開裂。而在實際應(yīng)用中，碳素由于其活性很容易被氧化成氣體消失掉，而碳素一旦遭到氧化，鐵溝料就很容易被鐵水侵潤，氣孔率顯著提高，導(dǎo)致鐵水、熔渣滲入溝料，被氧化后的鐵溝料熔損速率會顯著增加，最終影響使用壽命。為了改善鐵溝澆注料的抗氧化性能，除了可以提高澆注料的致密度、減少氣孔率外，還需要采用抗氧化劑來阻止碳素的氧化。

因此，選擇合適的抗氧化劑來防止?jié)沧⒘系难趸冑|(zhì)疏松是本文的重點研究內(nèi)容。Si2N2O在陶瓷材料及剛玉材料中得到廣泛的應(yīng)用與研究，并取得較好效果，但在ASC鐵溝澆注料中研究較少。綜上，本文探討了Si2N2O加入量對Al2O3-SiC-C澆注料性能指標(biāo)的影響[1-11]。

1 實驗

1.1 原料

試驗原料有：低碳電熔棕剛玉、白剛玉、97碳化硅、硅微粉（粒度分析D50＜1.5 μm）、球瀝青（軟化點約為110℃）、純鋁酸鈣水泥、98金屬硅粉（w（Si）=98%）、活性Al2O3微粉（粒度分析D50＜2 μm）、Si2N2O細(xì)粉及六偏磷酸鈉，其主要原料化學(xué)組成見表1。

表1 主要原料化學(xué)組成 （wt%）

1.2 試樣制備

采用致密棕剛玉、白剛玉為骨料，以剛玉細(xì)粉、碳化硅、氧化鋁超微粉、硅微粉、鋁酸鹽水泥等為基質(zhì)，逐漸增加Si2N2O的添加量，分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.5%、1%、1.5%、2%的加入量遞增，制成的鐵溝澆注料依次標(biāo)記為1#、2#、3#、4#、5#，具體配比見表2。

表2 配方主要原料組成 （w%）

（1）配料：根據(jù)配方配料。

（2）攪拌：先干混1 min，加水后攪拌2 min。

（3）振動成型：測定試樣流動值，然后將澆注料料放入三聯(lián)模中振動成型養(yǎng)護24 h。

（4）脫模以及干燥：將樣條和坩堝脫模后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在110℃下保溫24 h，可以測得常溫強度。

（5）熱處理：分別在1 000℃與1 500℃下保溫3 h，可以測得中溫及高溫冷態(tài)強度。

（6）高溫抗折強度:借用HMOR/S高溫抗折儀在1 450℃，保溫1 h的條件下進行高溫抗折強度的測量。

1.3 性能檢測

采用流動度測定儀測定澆注料的流動度；按照GB/T 2997-2000檢測耐火制品體積密度和顯氣孔率；按照GB/T 5072-2008、GB/T 3001-2078檢測耐火試樣的抗折強度及耐壓強度；按照GB/T 3002-2004檢測試樣的高溫抗折強度；按照GB/T 5988-2007測量試樣燒后線變化率；根據(jù)尺量法測定試樣脫碳層厚度；用德國蔡掃描電鏡觀察試樣高溫抗折斷口顯微結(jié)構(gòu)。

2 實驗結(jié)果分析與討論

2.1 Si2N2O加入量對澆注料體積密度和顯氣孔率的影響

不同溫度熱處理后試樣的體積密度和顯氣孔率隨Si2N2O加入量的變化如圖1所示?？梢钥闯觯瑵沧⒘辖?jīng)110℃保溫養(yǎng)護24 h后，隨著Si2N2O的增加顯氣孔率逐漸增大，體積密度的變化規(guī)律與氣孔率相反。這是因為：第一，Si2N2O的理論密度為2.77～2.87 g/cm3，小于白剛玉的密度值；第二，隨著Si2N2O加入量的增大，會對流動性能產(chǎn)生影響，為保證施工流動性能，需水量增加，導(dǎo)致試樣打結(jié)烘干后留下的氣孔增多，綜合看原材料體積密度的差值及加水量的增加是試樣氣孔增多、體積密度下降的原因。

圖1 含不同含量Si2N2O試樣的顯氣孔率和體積密度對比圖

試樣經(jīng)1 000℃×3 h、1 500℃×3 h處理后，試樣顯氣孔率呈現(xiàn)先降低后增加的規(guī)律，體積密度的變化規(guī)律與氣孔率相反。這是因為，在中高溫處理過程中，隨著碳素的揮發(fā)及水分的進一步散失，顯氣孔率高，體積密度小，但加入Si2N2O后，表層的Si2N2O氧化形成的致密結(jié)構(gòu)阻止了材料內(nèi)部Si2N2O的進一步氧化，此反應(yīng)伴隨著體積膨脹，封閉氣孔通道，造成材料氣孔率下降，結(jié)構(gòu)致密，并促進試樣燒結(jié)，使得試樣的體積密度增大。但伴隨著Si2N2O的進一步增加，加水量顯著提高，使得因水分揮發(fā)產(chǎn)生氣孔的效應(yīng)占主導(dǎo)，因此氣孔率會提高，體積密度降低。

2.2 Si2N2O加入量對澆注料常溫抗折、耐壓強度的影響

隨Si2N2O加入量的調(diào)整，不同溫度熱處理后試樣的耐壓強度如圖2所示?？梢姡弘SSi2N2O加入量的逐漸增多，110℃干燥后，試樣的常溫耐壓強度逐漸降低，主要因加水量增大導(dǎo)致；1 000℃和1 500℃燒后試樣的耐壓強度均呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢，并且均在Si2N2O加入量為1%時達到了最優(yōu)；原因分析是澆注料的強度主要與其結(jié)構(gòu)和組成有關(guān)，材料中的Si2N2O彌散分布在澆注料的基質(zhì)中，在溫度升高過程中，發(fā)生反應(yīng)Si2N2O+3CO=2SiO2+N2+3C，即在加熱燒成過程中，Si2N2O會反應(yīng)生成SiO2，SiO2和Al2O3再反應(yīng)生成莫來石，這個過程伴隨著體積膨脹，使結(jié)構(gòu)變得致密，反應(yīng)生成的SiO2玻璃相促進了材料的燒結(jié)，同時，沒有參加反應(yīng)的Si2N2O，具有不易被渣鐵潤濕的特性，這些綜合作用使?jié)沧⒘系闹懈邷貜姸仍龃?，同時各個溫度段強度的比值逐漸減小，這對澆注料的抗熱震性能有一定好處。但Si2N2O的加入量過多則會影響試樣的顯微結(jié)構(gòu)及氣孔的大小、數(shù)量及分布，導(dǎo)致1 000℃和1 500℃燒后試樣的強度又會降低。

圖2 含不同含量Si2N2O試樣的冷態(tài)耐壓強度對比圖

2.3 Si2N2O加入量對澆注料不同溫度處理后線變化率的影響

1 000℃和1 500℃燒后試樣線變化率隨Si2N2O加入量的變化如圖3所示?？梢钥闯觯航?jīng)過1 000℃保溫3 h及經(jīng)過1 500℃保溫3 h燒后，線變化率均為正值；隨Si2N2O加入量的增大，線膨脹率逐漸增大。這是因為：Si2N2O+3CO=2SiO2+N2+3C，在加熱過程中，Si2N2O反應(yīng)變成SiO2，再與Al2O3反應(yīng)生成莫來石，產(chǎn)生體積膨脹，因此，試樣燒后的膨脹率均為正值，且逐漸增大。

圖3 含不同含量Si2N2O試樣的燒后線變化率變化圖

2.4 Si2N2O加入量對澆注料高溫抗折強度的影響

隨Si2N2O加入量的調(diào)整，高溫抗折強度變化規(guī)律如圖4所示?？梢钥闯?隨著Si2N2O引入量的調(diào)整，樣條的高溫抗折強度呈先升高后下降的變化趨勢，Si2N2O是一種耐高溫材料，具有優(yōu)良的抗熱震性能、抗氧化性、和耐渣侵蝕等特性，Si2N2O加入量為1%時，試樣的高溫抗折強度最優(yōu)。分析原因是由于Si2N2O具有很好的抗氧化性能，加入適量Si2N2O可以增強澆注料的抗氧化特性，保護澆注料中的碳素材料與SiC材料，對材料的高溫強度有所改善，但Si2N2O加入過多會影響試樣結(jié)合性，增加加水量，使材料物理性能下降。

圖4 含不同含量Si2N2O試樣的高溫抗折強度變化圖

Si2N2O的引入量對試樣經(jīng)1 450℃燒后的顯微結(jié)構(gòu)影響如圖5所示。隨著Si2N2O的增加，形成的二氧化硅及碳越來越多，與氧化鋁反應(yīng)生成熔點較低的玻璃相，這些玻璃相覆蓋在試樣表面，使表面越來越致密，這層玻璃膜使氧氣難以擴散進入，從而防止材料的進一步氧化，提高材料的高溫強度及耐鐵水

圖5 Si2N2O不同引入量試樣在1 450℃燒后的SEM圖片

鐵渣沖刷的性能，提高了材料的抗氧化性能。

2.5 Si2N2O加入量對試樣抗氧化性能的影響

經(jīng)1 500℃保溫3 h熱處理后試樣斷面（40 mm×40 mm）的表觀形貌如圖6所示。可以看出，脫碳層隨著Si2N2O加入量的增多而逐漸減小，這是因為Si2N2O是優(yōu)良的抗氧化劑，與SiC反應(yīng)形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，保護SiC顆粒不被氧化。Si2N2O是優(yōu)良的抗氧化劑，形成致密的氧化膜覆蓋在試樣表面，使表面越來越致密，氧氣難以擴散進入，從而防止材料的進一步氧化，從而增強材料的抗氧化能力。

圖6 含不同含量Si2N2O試樣的表觀形貌圖

隨著試樣中加入Si2N2O含量增加，形成的氧化膜可以覆蓋于SiC顆粒上，防止SiC進一步氧化，同時，3Si2N2O=3SiO+N2+Si3N4，Si2N2O反應(yīng)產(chǎn)生的SiO也可與試樣中產(chǎn)生的CO反應(yīng)生成SiC，這也反向阻止了SiC的氧化。

3 工業(yè)試驗和應(yīng)用

綜合來看，加入Si2N2O可以改善鐵溝料強度及抗氧化性，加入Si2N2O可以產(chǎn)生少量氮化硅及氮化鋁，這兩種物質(zhì)可以提高渣黏度，減弱鋼渣對鐵溝料的侵蝕與滲透，阻止氧氣進入試樣內(nèi)部，對碳素的氧化起到抑制作用。但當(dāng)Si2N2O加入量超過1%時，試樣需水量增大，中高溫強度下降，線變化率增加顯著，抗氧化性變化不明顯。說明Si2N2O在ASC鐵溝澆注料中最佳加入量為1%。在實驗研究的基礎(chǔ)上，將添加1%Si2N2O的方案在唐山某鋼鐵有限責(zé)任公司進行工業(yè)試驗。其高爐容量為1 080 m3，其主溝到小坑長15.8 m，渣溝16.5 m，共用料78 t，其中主溝用49 t，使用至下次套拆，共使用81 d出鐵量約16.1萬t，取得了較好的使用效果。

4 結(jié)論

（1）隨著Si2N2O的加入，改善了澆注料的強度和致密度。

（2）隨著Si2N2O的加入，澆注料中的碳素得到很好的保護，當(dāng)Si2N2O加入1%，對ASC澆注料起到很好的抗氧化作用。

（3）Si2N2O的加入可以改善澆注料的抗氧化及高溫抗折等性能指標(biāo)，當(dāng)Si2N2O外加1%時，澆注料具有最好的綜合性能。