王 濤 朱 磊 唐 杰 王 浩 吳 軍

1.中國民航大學航空工程學院，天津，3003002.中國民航大學工程技術訓練中心，天津，300300

0 引言

MCrAlY(M=Ni、Fe、Co等)作為優(yōu)秀的涂層材料，具有優(yōu)異的耐高溫性能、耐腐蝕性能和抗氧化性能，常用于保護渦輪機部件[1-2]。航空發(fā)動機渦輪葉片長期在高溫、高速和高壓的惡劣環(huán)境中工作，容易出現(xiàn)氧化、斷裂、磨損等缺陷，為延長葉片的使用壽命，通常在葉片表面制備熱障涂層以提高它們的高溫耐磨、耐腐蝕、抗熱振等性能[3]。熱障涂層目前主要分為雙層結構、多層結構和梯度結構。雙層結構熱障涂層，工作中易出現(xiàn)界面分層失效；多層結構抗熱振性能改善不明顯，且工藝復雜；梯度結構的成分和熱物性連續(xù)變化，能有效緩解性能突變，抗氧化和熱振性能良好，能顯著提高涂層工作性能[4-5]。

目前，制備熱障涂層的主要方法有等離子噴涂、電子束物理氣相沉積和激光熔覆等[6]。等離子噴涂制備的熱障涂層具有良好的隔熱性，但它與基材為機械結合，結合強度低，工作過程中涂層與基體易發(fā)生脫落。與等離子噴涂相比，電子束物理氣相沉積制備的熱障涂層抗熱振性良好，結合強度高，但沉積速率較低，并且由于受元素蒸氣壓力影響，制備時涂層成分不易控制[7-8]。激光熔覆技術與等離子噴涂、電子束物理氣相沉積技術相比，其操作簡單，制備的涂層具有組織致密、稀釋度小和結合強度高等特點[9-12]，另外，激光熔覆材料選擇多，應用前景廣闊。

國內(nèi)外研究者對激光熔覆制備熱障涂層進行了研究。雍兆[13]采用鋪粉的方式在GH586鎳基高溫合金上預置CoCrAlYSi粉末，利用激光熔覆制備了CoCrAlYSi涂層，然后利用等離子噴涂工藝在CoCrAlYSi涂層上制備了具有一定隔熱效果的CoCrAlSiY/YSZ熱障涂層，但是由于等離子噴涂制備的陶瓷層為層狀結構，且存在大量裂紋等缺陷，導致熱振過程中表面陶瓷層易剝落。王東生等[14]采用等離子噴涂工藝制備了MCrAlY涂層，然后利用激光對涂層進行重熔處理，結果表明，經(jīng)過激光重熔后的涂層，層狀結構消失，致密性提高，減少了原涂層中的大部分孔隙、裂紋等缺陷，且具有較高的抗氧化性能。PEI等[15]利用激光熔覆，采用鋪粉方式在4Cr13不銹鋼表面制備YSZ/Ni基合金雙層結構熱障涂層，結果表明，由于層間熱膨脹系數(shù)相差較大，在高溫熱沖擊循環(huán)過程中陶瓷層容易開裂脫落，造成涂層的失效。周圣豐等[9]首先將YSZ粉末和NiCrAlY粉末進行不同比例的混合，得到NiCrAlY/YSZ混合粉末，然后采用單送粉方式在GH4169高溫合金基體上，利用激光感應復合熔覆技術制備了NiCrAlY/YSZ梯度涂層，獲得的梯度涂層經(jīng)檢測無裂紋，具有良好的外形，顯微硬度呈梯度分布，提高了GH4169高溫合金基體的抗高溫氧化性能。

綜上所述，國內(nèi)外研究者對激光熔覆制備梯度熱障涂層進行了研究，但是，目前的研究主要集中在利用鋪粉及單送粉方式進行梯度熱障涂層的制備，兩種方式都需要提前配制不同比例的MCrAlY/YSZ混合粉末，制備效率低，而且鋪粉方式粉末利用率低。本文提出采用雙送粉方式進行梯度熱障涂層的制備，將YSZ和CoCrAlSiY粉末分別置于兩個送粉桶中，通過調(diào)整送粉桶的送粉速率實現(xiàn)梯度涂層的制備，并對制備的CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層的微觀組織結構、顯微硬度及熱振性能進行研究。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗采用TC4鈦合金作為基體材料，其化學成分見表1，基體尺寸(長×寬×高)為100 mm×60 mm×6 mm；選用質(zhì)量分數(shù)8%的Y2O3-ZrO2(8YSZ)為熱障涂層陶瓷材料，選用CoCrAlSiY作為黏結層材料，CoCrAlSiY合金化學成分見表2，其規(guī)格為75～150 μm。兩種材料均購置于北礦新材料科技有限公司。本試驗采用的YSZ與CoCrAlSiY粉末形貌分別如圖1a和圖1b所示。

表1 TC4的化學成分(質(zhì)量分數(shù))

表2 CoCrAlSiY合金化學成分(質(zhì)量分數(shù))

(a)YSZ粉末

1.2 試驗方法

試驗前用砂紙去除TC4基體表面氧化膜，并用丙酮清洗去除雜質(zhì)后自然晾干。激光器選用半導體激光器Laserline GmbH，其技術參數(shù)如下：輸出功率0～10 kW，波長1080 nm。采用雙送粉桶同時送粉的方法，將YSZ粉末加入一個送粉筒中，將CoCrAlSiY粉末加入另一個送粉筒中，兩種粉末以氬氣為載氣在熔池中進行混合，試驗裝置原理如圖2所示。YSZ的送粉率為1.5 g/min，CoCrAlSiY的送粉率分別為1.5 g/min、4.5 g/min和13.5 g/min，以保證YSZ和CoCrAlSiY的質(zhì)量比分別為50∶50、25∶75和10∶90，涂層結構如圖3所示?；谡n題組前期工藝優(yōu)化研究[16]，本試驗中掃描速度為10 mm/s，激光功率為1600 W，光斑直徑為3 mm，整個試驗在氬氣保護下進行多道多層次沉積，在基體上制備了35 mm×35 mm×3 mm(長×寬×高)的試樣。利用ZEISS Sigma 300 場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察熔覆層的微觀形貌，并對其進行能譜分析。利用維氏硬度計(HV-1000)測量試樣涂層截面顯微硬度，測試條件為外加載荷200 g，加載時間20 s，每兩個測試點之間的距離為100 μm。利用馬弗爐對涂層進行熱振測試，將梯度涂層試樣置于馬弗爐中，在750 ℃下保溫15 min，隨后取出并立即投入室溫水中進行淬冷，此為一個熱振循環(huán)，重復熱振循環(huán)直至涂層出現(xiàn)裂紋或脫落等缺陷。

(a)激光熔覆試驗裝置原理

圖3 涂層結構

2 試驗結果與討論

2.1 激光熔覆CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層成形與微觀組織

圖4所示為制備的CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層宏觀形貌，可以看出，CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層成形良好，表面比較平滑，無明顯的氣孔和裂紋，這是由于采用梯度涂層結構可提高層與層之間的潤濕性，從而取得較好的成形效果。

圖4 CoCrAlSiY/YSZ 梯度涂層宏觀形貌

圖5所示為CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層橫截面的低倍形貌，可看出熔覆層界面分為5層，沉積順序如下：第一梯度亞層為CoCrAlSiY、第二梯度亞層為10%(質(zhì)量分數(shù)，下同)YSZ+90% CoCrAlSiY、第三梯度亞層為25%YSZ+75%CoCrAlSiY、第四梯度亞層為50%YSZ+50% CoCrAlSiY、第五梯度亞層YSZ，各層之間冶金結合良好，無明顯裂紋、孔隙，保證了梯度涂層的整體性能。由于各梯度亞層熔覆時，激光會對下面涂層進行重熔，熔池的流動伴隨著熱量和能量的累積，故截面圖中第一至第五梯度亞層之間的熔覆界面以曲線形式出現(xiàn)。此外，各個相鄰梯度亞層中沒有斷層現(xiàn)象，形成了良好的冶金結合，表明采用雙送粉筒同步送粉CoCrAlSiY和YSZ，一定程度上解決了兩種粉末熱膨脹系數(shù)差異過大的問題。

圖5 CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層橫截面的宏觀形貌

圖6分別為圖5中的第一至第五梯度亞層區(qū)域的顯微組織結構。圖6a中晶體呈現(xiàn)平面晶形式，并沿熱流方向生長。由圖6a～圖6c可以看出，在不同部位其組織明顯不同。梯度熱障涂層結構主要由樹枝晶結構和晶界間的陶瓷相構成。從涂層底部至頂部，梯度涂層微觀組織呈現(xiàn)出晶界間的陶瓷相數(shù)量逐漸增加。由圖6d可以看出，梯度涂層的微觀組織結構在第四梯度亞層發(fā)生了明顯的變化，這是因為YSZ的含量達到50%，涂層中陶瓷相比例較大。圖6e所示第五梯度亞層中出現(xiàn)大量散落的白色亮塊，未熔的YSZ發(fā)生了聚集，原因如圖7所示，送粉過程中YSZ粉末發(fā)生了團聚現(xiàn)象，僅有第四梯度亞層少量的CoCrAlSiY在熔池作用下能夠?qū)SZ起潤濕作用，且YSZ熔點較高，激光能量不足以使YSZ粉末充分熔化，熔池流動不充分，熔池冷卻后YSZ在組織中出現(xiàn)聚集現(xiàn)象。

(a)第一梯度亞層 (b)第二梯度亞層

圖7 YSZ粉末熔化過程

由圖8a可知，Ti元素在基體與第一梯度亞層之間形成了約120 μm寬的過渡帶，形成了元素的梯度分布。由圖8b可以看出第一梯度亞層與基體、第一梯度亞層與第二梯度亞層之間有明顯的分界線，界面結合較好，無明顯裂紋或夾渣缺陷。由圖8c～圖8f可以看出基體中的Ti元素在第一亞層與第二亞層中呈梯度分布，向上含量逐漸減少，而Co、Cr和Al元素在第一梯度亞層含量最高，且Co元素明顯擴散到Ti合金基體中，Cr元素和Al元素主要分布在第一和第二梯度亞層，且從第一梯度亞層到第二梯度亞層，Co、Cr和Al元素的含量呈梯度減少。以上分析表明，激光作用下CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層與Ti合金基體形成了良好的冶金結合，各元素分布與設計基本一致，在基體、第一和第二梯度亞層之間呈梯度分布。

(a)熔覆層與基體界面附近元素線掃描分布曲線 (b)CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層橫截面下部的形貌，EDAX面掃描 (c)Cr元素

圖9a為CoCrAlSiY/YSZ第五梯度亞層高倍率下的橫截面背散射SEM圖像。圖9b～圖9f分別為Co、Cr、Al、Y和Zr元素相對應的面掃描圖。圖9a中白色塊狀物為部分未熔化的YSZ陶瓷顆粒，由圖9f可觀察到YSZ陶瓷中的Zr元素混入合金中。第五梯度亞層制備時采用100%的YSZ，激光熔覆過程中，與第四梯度亞層在熔池作用下實現(xiàn)元素擴散，但是由于YSZ熔點高，部分YSZ并未融化，故在第五梯度亞層內(nèi)形成團聚現(xiàn)象。

(a)CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層第五梯度亞層形貌 (b)Co元素面掃描 (c)Cr元素面掃描

2.2 梯度涂層的硬度及熱振性能

2.2.1梯度涂層的硬度分析

圖10所示為CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層從表面至基體的顯微硬度測試結果。由圖10可知，基體的硬度幾乎沒有變化，約為311HV0.2，100%YSZ涂層的硬度接近1350HV0.2，熔覆層的平均硬度高達933HV0.2，約為基體硬度的3倍。第四、第五梯度亞層為表層1.5 mm深度以內(nèi)的區(qū)域，由圖10可知其硬度在1000HV0.2以上。第三梯度亞層為1.3～1.8 mm深度以內(nèi)的區(qū)域，顯微硬度在900HV0.2以上。第二梯度亞層為1.8～2.3 mm深度以內(nèi)的區(qū)域，顯微硬度在700HV0.2以上。這表明第一至第五梯度亞層顯微硬度具有良好的梯度特性。高溫下YSZ顆粒發(fā)生熔解并與周圍合金反應，生成了新的硬質(zhì)相SiO2，并且ZrO2被保留，這些硬質(zhì)相彌散在CoCrAlSiY/YSZ涂層中[17]，能夠增大涂層的硬度?；旌戏勰┲衁SZ粉末含量越高，彌散強化作用越明顯，因此，從基材至頂層顯微硬度呈梯度增大。

圖10 CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層橫截面的顯微硬度分布

2.2.2涂層的熱振性能

CoCrAlSiY/YSZ梯度熱障涂層熱振試驗前樣塊表面(第五梯度亞層上表面)如圖11所示，熱障涂層表面致密均勻。經(jīng)過不同熱振循環(huán)后的表面如圖12所示。圖12a為30個熱振循環(huán)后梯度涂層照片，可見試樣表面已經(jīng)出現(xiàn)部分脫落現(xiàn)象；圖12b～圖12d分別為35、40和45個熱振循環(huán)后的圖片，隨著熱振循環(huán)次數(shù)的增加，涂層表面脫落面積越來越大；圖12e和圖12f分別為50和55個熱振循環(huán)后的表面，試樣表面涂層已經(jīng)大部分脫落并伴隨有大量裂紋的出現(xiàn)。這主要是因為在反復熱振循環(huán)過程中，熱障涂層中的Cr元素發(fā)生了氧化，Cr元素被大量消耗，生成CoCr2O4等脆性尖晶石相[14]，脆性尖晶石氧化物使氧化物不穩(wěn)定，導致涂層在高溫下產(chǎn)生裂紋；此外隨著熱振次數(shù)的增加，熱沖擊變大，陶瓷層上受到的外應力作用越來越大，各個梯度層之間的氧化物不斷增加，產(chǎn)生的內(nèi)部拉應力越來越大，在熱振次數(shù)增加和內(nèi)外應力增大的共同作用下，涂層脫落情況越來越嚴重。

圖11 熱振試驗前的CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層試樣表面

(a)30次 (b)35次

熱振試驗結果表明：CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層具有一定的抗熱振性能，涂層梯度結構解決了傳統(tǒng)熱障涂層中陶瓷與金屬間界面以及熱應力突變的問題，涂層牢固程度提高。

3 結論

(1)采用兩個送粉桶同時送粉的方式激光熔覆制備CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層，實現(xiàn)了兩種粉末在激光熔池中的混合，梯度涂層內(nèi)部組織致密，無裂紋、孔隙等缺陷，表面平滑成形良好。

(2)梯度熱障涂層內(nèi)部存在元素擴散，各梯度層無明顯界面，形成了良好的冶金結合；梯度涂層微觀組織主要由樹枝晶結構和晶界間的陶瓷相構成，由于涂層頂部部分YSZ未充分熔化，故在涂層頂部YSZ出現(xiàn)聚集現(xiàn)象。

(3)彌散分布的硬質(zhì)相使梯度涂層平均硬度高達933HV0.2，約為基體硬度的3倍；涂層從頂層至基體，硬度值呈現(xiàn)梯度變化。

(4)梯度涂層試樣在馬弗爐中750 ℃下進行熱振循環(huán)，熱振循環(huán)30次后，涂層表面出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，熱振循環(huán)50次后，表面的陶瓷層大面積剝落并伴有大量裂紋出現(xiàn)。