王鎮(zhèn)江，蓋琪欣，王云婷，吳 希，梁興華，2

(1.廣西科技大學(xué)廣西汽車零部件與整車技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，柳州 545006；2.廣東省新材料研究所，廣州 510006)

1 引 言

鋰離子電池(LIBS)已經(jīng)廣泛應(yīng)用在電動(dòng)汽車(EV)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(HEV)和智能便攜設(shè)備中[1，2]，但人們對(duì)鋰離子電池在比容量、循環(huán)壽命、安全性等方面的要求愈來愈高，尖晶石LiMn2O4(LMO)是鋰離子電池重要的正極材料，日益受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[3-5].但由于其仍然存在諸多缺點(diǎn)，如：尖晶石LiMn2O4在充放電過程中Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致結(jié)晶結(jié)構(gòu)的損壞，由此引起充放電比容量的快速衰減.因此需要進(jìn)一步改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性以滿足市場需求，目前主流有效的改良途徑是摻雜，摻雜的途徑是使用其他鍵合力強(qiáng)的金屬離子代替部分的Mn3+，實(shí)驗(yàn)研究表明[6，7]，一定量Mg、Co、Ni摻雜改性后可以延緩充放電過程中的晶格畸變，提高了尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，改善了充放電循環(huán)壽命.

近年來，第一性原理在量子力學(xué)研究在鋰離子電池領(lǐng)域占有越來越重要的地位[8-14]，通過第一性原理計(jì)算可以解釋材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、材料摻雜前后屬性變化等信息.安永良等利用第一性原理研究了摻雜Co和Ni對(duì)LiMn2O4的影響，計(jì)算表明：摻雜Co增強(qiáng)了Mn-O鍵的平均強(qiáng)度，提高了LiMn2O4結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[15]；申海燕等利用第一性原理計(jì)算了尖晶石型鋰錳氧化物的結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果表明缺陷型LiMn2O4中理論容量隨著含Li量的增加而減小[16]；王延慶等利用第一性原理計(jì)算了Ni-3d軌道對(duì)LiMn2O4的誘導(dǎo)作用，結(jié)果表明：Mn位摻雜Ni后Mn-O的鍵強(qiáng)增加，抑制了Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)畸變，明顯促進(jìn)Li離子的擴(kuò)散并提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[17].

高農(nóng)等使用溫差法合成了鋁錳酸鋰并對(duì)其進(jìn)行了電化學(xué)測試，從宏觀方面解釋了一定量Al的摻雜改善了LiMn2O4電池的循環(huán)性能[18]，但學(xué)者們對(duì)于鋁錳酸鋰的微觀結(jié)構(gòu)研究較少.本文采用第一性原理計(jì)算了Al摻雜LiMn2O4的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、分態(tài)密度、鍵布居.并采用高溫固相法合成了LiAl0.25Mn1.75O4(LAMO)材料，將材料裝配成半電池后進(jìn)行電化學(xué)測試.結(jié)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較，從微觀結(jié)構(gòu)上更深層次地解釋了LiMn2O4摻雜Al后對(duì)其電化學(xué)性能的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 LAMO制備

以Li2CO3、C4H6MnO4·4H2O、Al2O3為原料，按照化學(xué)計(jì)量比4：7：1分別稱取4 mol的Li2CO3，7 mol的C4H6MnO4·4H2O和0.5 mol的Al2O3，并融于無水乙醇中，得到粉紅色膠狀體，在恒溫磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢? h后放置在真空干燥箱中烘干，將干燥的材料倒入瑪瑙研磨缽中充分研磨1 h，后倒入剛玉坩堝中，放入氣氛箱式爐中350℃、5℃/min的升溫速率煅燒2 h，后升溫至600℃高溫煅燒20 h，即得到正極材料Li-Al0.25Mn1.75O4粉體，放入真空干燥箱中保存.

2.2 半電池的組裝及電化學(xué)性能測試

將合成材料與導(dǎo)電炭黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照8：1：1的質(zhì)量混合并加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混勻制成懸濁液，空氣條件下在磁力攪拌機(jī)上密封攪拌4 h后，均勻涂覆在鋁箔片上，再將涂覆好的鋁箔放置于80℃真空干燥箱中烘干4 h，然后將干燥的樣品放入10 MPa壓片機(jī)上壓制成電極片，最后以鋰片作為負(fù)極，cellgard2400聚丙烯微孔膜作為隔膜，六氟磷酸鋰作為電解液，用CR2025電池殼在充滿Ar氣的手套箱中組裝成紐扣半電池，惰性氣體中保存12 h后，使用新威電池測試系統(tǒng)和東華DH7000電化學(xué)工作站進(jìn)行恒流充放電測試和阻抗測試.

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.3.1 XRD分析

圖1上半部分為LiAl0.25Mn1.75O4的X射線衍射圖，下半部分為LiMn2O4的PDF35-0782標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比卡片.可以看到LiAl0.25Mn1.75O4的衍射峰位置沒有改變，(111)、(311)、(400)主衍射峰與LMO的峰型位置吻合度比較高且衍射峰尖銳且沒有雜峰.說明合成的樣品是尖晶石結(jié)構(gòu)，隨著Al的摻入沒有改變LiMn2O4的結(jié)構(gòu)，不影響其基本性能[19].

圖1 LiAl0.25Mn1.75O4樣品的X射線衍射(XRD)圖譜Fig.1 XRD diagram of LiAl0.25 Mn1.75O4 samples

2.3.2 SEM分析

圖2為LiAl0.25Mn1.75O4的SEM圖，圖中可以看出，LAMO為立方晶體結(jié)構(gòu)，樣品的顆粒分布較為均勻，形貌完整，團(tuán)聚程度比較低且邊界清晰.相比LMO，隨著Al的摻入尖晶石結(jié)構(gòu)變現(xiàn)突出，有利于提高結(jié)晶完整性，起到修飾晶粒的作用，有利于Li+的遷移.顆粒大小無明顯變化，說明Al的摻入未改變LMO的基本結(jié)構(gòu).

圖2 LiAl0.25 Mn1.75 O4樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖Fig.2 SEM picture of LiAl0.25Mn1.75O4 samples

2.3.3 充放電循環(huán)測試

圖3(a)是LiAl0.25Mn1.75O4的充放電測試曲線，充放電窗口電壓為3.0 V～4.3 V，藍(lán)色曲線是LAMO以0.01 C的首次充放電測試曲線，充電比容量為131.5672 mAh/g，放電比容量為124.7917 mAh/g，充放電效率為94.850 %，說明LAMO的充放電比容量均比較高.紅色曲線是LAMO以0.2C循環(huán)的第50次的充放電測試曲線，充電比容量為104.542 mAh/g，放電比容量為104.313 mAh/g，充放電效率為99.799%.與LMO實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較，說明LAMO的充放電比容量比較高.

圖3(b)是LiAl0.25Mn1.75O4在0.2C下循環(huán)50個(gè)周期的循環(huán)曲線圖，在循環(huán)50次后的放電比容量為104.313 mAh/g，保持率為83.6%，與LMO實(shí)驗(yàn)結(jié)果[20]相比較，說明LAMO的循環(huán)性能較好.

圖3 LiAl0.25 Mn1.75 O4樣品的充放電測試曲線和循環(huán)曲線圖Fig.3 Charge and discharge test curves and cyclic life diagram of LiAl0.25 Mn1.75 O4 samples

2.3.4 CV測試

LiAl0.25Mn1.75O4的CV曲線見圖4，掃描速率為0.1 mA/s，掃描范圍為3.0 V～4.3 V.由圖可見，由于電極中Li+的嵌入和脫嵌是分兩步進(jìn)行，因此曲線呈現(xiàn)兩對(duì)氧化還原峰，這與文獻(xiàn)[21]描述一致.最主要的氧化還原峰位于3.9 V附近，且峰型較突出，氧化還原速度快，效果好.

圖4 LiAl0.25 Mn1.75 O4在0.1mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安測試(CV)曲線Fig.4 Cyclic voltammetry diagram of LiAl0.25Mn1.75O4 at rate of 0.1mV/s

2.3.5 阻抗(EIS)測試

圖5 為LiAl0.25Mn1.75O4的阻抗(EIS)圖譜和等效電路擬合圖.藍(lán)色曲線是原始阻抗圖，紅色曲線是等效電路擬合圖.其中：Z'為活性電極交流阻抗圖譜的實(shí)部；Z''為活性電極交流阻抗圖譜的虛部.圖形由表示電化學(xué)阻抗的半圓和表示W(wǎng)arburg阻抗的直線組成.等效電路可以分析阻抗圖的例子擴(kuò)散進(jìn)程和性能.在等效電路圖中，Re為電解質(zhì)溶液阻抗(Ω)；Rct為電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Ω)，表現(xiàn)為高頻區(qū)的半圓大小；Cpe為雙電層電容(F)，表現(xiàn)為中頻區(qū)的半圓大??；W為Warburg阻抗(Ω)，表示鋰離子的擴(kuò)散阻力.

圖5 LiAl0.25 Mn1.75 O4樣品的阻抗測試曲線Fig.5 EIS impedance comparison of LiAl0.25 Mn1.75 O4 samples

根據(jù)等效電路計(jì)算，電解質(zhì)溶液阻抗(Re)和電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)均比較小，材料有較高的電導(dǎo)率和較低的電極極化，有利于Li+的嵌入和脫嵌，可以提高鋰離子電池充放電比容量和充放電穩(wěn)定性.

3 計(jì)算部分

3.1 模型的建立及優(yōu)化

尖晶石錳酸鋰晶體如圖6(a)所示，綠色球表示Li，紅色球表示O，紫色球表示Mn，空間群為FD3M，晶格常數(shù)a=b=c=8.24020?，α=β=γ=90?，晶胞中原子占位及坐標(biāo)如表1，首先按照表2中的原子位置建立晶胞模型.

表1 LiAl0.25Mn1.75O4材料電化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Electrochemical kinetic parameters of Li-Al0.25 Mn1.75 O4 materials

表2 LiMn2 O4的原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)Table 2 Fractional coordinates of atoms of LiMn2 O4

圖6 尖晶石LiMn2 O4和優(yōu)化后LiAl0.25 Mn1.75 O4的晶胞結(jié)構(gòu)Fig.6 Cell of spinel LiMn2 O4 and optimized LiAl0.25 Mn1.75 O4

本計(jì)算使用Materials Studio程序中的CASTEP軟件包，應(yīng)用超軟贗勢平面波法描述離子與電子之間的相互作用勢，設(shè)置的計(jì)算質(zhì)量精度為Fine，選用廣義梯度近似(GGA)的PW91計(jì)算方法來計(jì)算電子與電子之間相互作用的交換關(guān)聯(lián)效應(yīng)[22].

對(duì)第一步所建立好的晶胞模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化(Geometry Optimization)，然后對(duì)優(yōu)化后的晶胞取消結(jié)構(gòu)對(duì)稱性(Make P1)，用Al原子代替位置為(0.625 0.625 0.625)的Mn原子，形成了新的晶胞LiAl0.25Mn1.75O4如圖6(b)所示，圖中綠色球表示Li，紅色球表示O，紫色球表示Mn，銀色球表示摻雜進(jìn)入的Al.對(duì)形成的新的LMAO晶胞再進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)(Band Structure)、態(tài)密度(Density of States，DOS)、分態(tài)密度(Partial Density of States，PDOS)分析.

優(yōu)化后的LMAO總能量為-2577.4952 eV，晶胞常數(shù)a=b=c=8.1842?，與最初設(shè)置的晶胞常數(shù)8.24020相比，誤差僅為0.68%，贗勢平面波方法所允許的范圍為2%，說明此模型建立的可靠性較高.

3.2 計(jì)算結(jié)果的討論

3.2.1 能帶結(jié)構(gòu)分析

圖7顯示了LiAl0.25Mn1.75O4的能帶結(jié)構(gòu)圖譜和總態(tài)密度圖譜，圖中能帶結(jié)構(gòu)圖的橫坐標(biāo)為節(jié)點(diǎn)，又稱簡約布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)，縱坐標(biāo)表示能量，費(fèi)米能設(shè)定在橫坐標(biāo)零點(diǎn).總態(tài)密度圖的橫坐標(biāo)是能量，縱坐標(biāo)是態(tài)密度.能帶主要集中在-43.85～0.33 eV，價(jià)帶處在-43.85～-1 eV，導(dǎo)帶處在-1～-0.33 eV導(dǎo)帶最低點(diǎn)-1.42 eV和價(jià)帶最高點(diǎn)-1.63 eV同處在G高對(duì)稱點(diǎn)處，說明了LMAO是一種直接能隙的半導(dǎo)體材料.價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的能帶間隙(Band gap)△E=0.21 eV，與LMO的計(jì)算數(shù)據(jù)相比較[15]，LMO的帶隙△E=0.5 eV，如此較小的能帶間隙有利于提高材料的電子傳導(dǎo)率，電子從價(jià)帶躍遷進(jìn)入導(dǎo)帶所需要的能量比較小.在-6.74 eV到-1 eV的能帶密度十分明顯，同時(shí)此處靠近費(fèi)米能，其對(duì)應(yīng)的態(tài)密度峰同樣十分顯著，說明價(jià)帶的此區(qū)域?yàn)橹饕某涉I區(qū)域，導(dǎo)帶區(qū)域?yàn)橹饕姆存I區(qū)域.

圖7 LiAl0.25 Mn1.75 O4能帶結(jié)構(gòu)圖和總態(tài)密度圖Fig.7 Band structure and total density and states diagrams of LiAl0.25 Mn1.75 O4

3.2.2 態(tài)密度分析

圖8為LiAl0.25Mn1.75O4的分態(tài)密度圖譜.橫坐標(biāo)為能量，縱坐標(biāo)為態(tài)密度.LAMO在-7～1eV、費(fèi)米能附近的總態(tài)密度峰主要由Al-3p、Al-3s、O-2p和Mn-3d電子軌道貢獻(xiàn)，Mn、O的電子軌道明顯重疊，說明Mn和O之間產(chǎn)生了穩(wěn)定的骨架，相互作用明顯，有利于提高LAMO結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這是作為鋰離子電池正極材料的前提.此處因?yàn)樯倭康腁l-3p能帶誘導(dǎo)，使得Mn-3d與O-2p軌道反鍵態(tài)減弱，成鍵作用提高，有利于Mn-O的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.在-20 eV附近的總態(tài)密度峰主要由O-2s電子軌道提供，且此峰十分尖銳，說明成鍵作用較小，反鍵作用強(qiáng)烈，局域化明顯.少許的Al-3p、Al-3s、Mn-3d電子軌道存在說明Al和Mn之間存在相互作用，由于Al的半徑小于Mn，原始Mn-O的鍵長縮短，這有利于提升Mn-O骨架的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.-44 eV附近的總態(tài)密度峰強(qiáng)度主要由Li-1s軌道提供，該峰的面積積分為2，表明該峰完全由Li-1s電子軌道中的兩個(gè)電子提供，該峰比較尖銳，且總態(tài)密度在費(fèi)米能附近的峰強(qiáng)無Li的貢獻(xiàn)，說明Li與Mn-O作用很弱，Li可以在Mn-O結(jié)構(gòu)中自由獨(dú)立地穿梭脫嵌，說明此材料適合作為鋰離子電池正極材料.

圖8 LiAl0.25 Mn1.75 O4的分態(tài)密度圖譜Fig.8 Partial density of states of atoms in LiAl0.25 Mn1.75 O4

3.2.3 布居分析

LiAl0.25Mn1.75O4的鍵長和重疊布居數(shù)見表3，表中可以看出，Al-O的鍵長(1.95540?)比Mn-O(2.01633?)和O-O(1.95540?)的鍵長短，鍵長越短，導(dǎo)致骨架變小、變牢固，骨架的變小另一方面有利于Li+在骨架間三維通道內(nèi)的遷移，能夠有效提高材料的倍率性能，這與態(tài)密度的分析結(jié)果一致.Al-O的重疊布居數(shù)(0.33)比Mn-O的重疊布居數(shù)(0.32)大，重疊布居數(shù)越大，共價(jià)鍵越強(qiáng)烈，相互作用也越明顯，結(jié)合越牢固，材料穩(wěn)定性能越好.

表3 LiAl0.25 Mn1.75 O4的鍵長及重疊布居數(shù)Table 3 Bond length and populations of LiAl0.25 Mn1.75O4

4 結(jié) 論

1)從XRD譜圖和SEM圖可以看出LiAl0.25Mn1.75O4屬于立方晶體結(jié)構(gòu)，Al的摻入未改變LiMn2O4的基本結(jié)構(gòu)；充放電性能測試表明Li-Al0.25Mn1.75O4具有良好的倍率性能，首次充放電比容量高達(dá)131 mAh/g，且在0.2C下充放電循環(huán)50次比容量保持率較LiMn2O4高；從CV曲線和EIS圖譜中可知LiAl0.25Mn1.75O4的電極反應(yīng)速率快，氧化還原性能好.

2)較小的能帶間隙證明LiAl0.25Mn1.75O4較LiMn2O4具有更好的電導(dǎo)率，從態(tài)密度圖可看出Al和O之間具有很強(qiáng)的相互作用，從布居分析可看出Al的摻入可以縮小LiMn2O4中的骨架結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和倍率性能.