何瀟，王璐，馮煒弘，殷芳群，?；坻茫艚ㄐ?/p>

(1. 蘭州市農(nóng)業(yè)科技研究推廣中心，蘭州市，730010； 2. 蘭州現(xiàn)代職業(yè)學(xué)院，蘭州市，730300)

0 引言

隨著蔬菜產(chǎn)業(yè)化進程的快速推進，尤其是以凈菜上市為代表的初級加工產(chǎn)業(yè)迅速崛起，導(dǎo)致蔬菜廢棄物數(shù)量急劇攀升[1]。

以甘肅省為例，2018年蔬菜產(chǎn)量1 292.6萬t[2]，據(jù)測算，年產(chǎn)生蔬菜廢棄物約400萬t。蔬菜廢棄物中含有大量的營養(yǎng)物質(zhì)，固形物中有機質(zhì)含量在70%左右，生物質(zhì)類型主要為糖類、蛋白質(zhì)、脂肪、半纖維素、纖維素及木質(zhì)素[3]，因此，蔬菜廢物往往是無害的，只有蔬菜組織，沒有大量的有害物質(zhì)[4]。

蔬菜廢棄物主要產(chǎn)生于蔬菜產(chǎn)區(qū)、蔬菜集散地和蔬菜加工場所[1]。流通環(huán)節(jié)蔬菜廢棄物主要是葉菜類(娃娃菜等)、根莖類蔬菜(芹菜、萵筍等)外梆葉以及大量無商品價值的蔬菜組織等。因其量大且產(chǎn)生比較集中，規(guī)模化集約處理是較為合理的方式。但是高含水量帶來不易運輸、保存周期短易腐爛等問題，且生產(chǎn)高峰期一般處于高溫季節(jié)，嚴重制約了其資源化利用。大量不能及時處理的蔬菜廢棄物被丟棄，不但造成巨大的資源浪費，而且已成為農(nóng)村和城鎮(zhèn)生態(tài)環(huán)境主要污染源之一[5-6]。

以水葫蘆的處理方式為借鑒[7-8]，經(jīng)過壓榨脫水減容處理后的蔬菜廢棄物固相部分可以被廣泛運用于飼料、肥料、能源等領(lǐng)域；而液相部分因懸浮物多，有機物濃度高，對水處理設(shè)施沖擊大，需要進行預(yù)處理。

混凝沉淀一般能有效去除80%～90%的懸浮物和65%～95%的膠體物質(zhì)[9-10]，是一種成本低廉、操作簡便的常用水處理技術(shù)。本研究采用氯化鐵(FeCl3)、硫酸鋁(Al2(SO4)3)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合氯化鋁(PAC)、聚合氯化鋁鐵(PAFC)為混凝劑，陽離子、陰離子、非離子型聚丙烯酰胺(PAM)為助凝劑，利用混凝法對蔬菜廢棄物壓榨液進行預(yù)處理，以減輕后續(xù)生物處理單元的運行負擔(dān)。同時，通過單因素試驗和響應(yīng)面設(shè)計優(yōu)化混凝沉淀工藝，以期為蔬菜廢棄物壓榨液的規(guī)?；幚硖峁﹨⒖?。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本試驗中蔬菜廢棄物(以娃娃菜外梆葉為主)取自榆中金星菜庫，經(jīng)螺桿壓濾后收集壓榨液。壓榨液為綠色至黃綠色，無刺激性氣味，各項指標見表1。

表1 蔬菜廢棄物壓榨液的水質(zhì)指標Tab. 1 Water quality index of vegetable waste pressing liquid

1.2 試驗藥品及主要儀器

試驗藥品：硫酸鋁，氯化鐵，氫氧化鈉，鹽酸，硫酸、堿性過硫酸鉀等，以上均為分析純；水質(zhì)測定儀配套試劑；聚合硫酸鐵(PFS，硫酸鐵含量20%，淡黃色無定形粉末)，聚合氯化鋁(PAC，Al2O3含量28%，黃色固體)，聚合氯化鋁鐵(PAFC，鋁含量25%，鐵含量3%，紅褐色粉末)等，使用前配制成80 g/L母液，投加時以藥品量計；聚丙烯酰胺(PAM)：使用前配制成0.4 g/L母液，投加時以PAM計。

主要儀器：螺桿壓濾機，六聯(lián)數(shù)控攪拌裝置，電子分析天平，pH計，紫外可見分光光度計，多參數(shù)水質(zhì)測定儀，循環(huán)水真空泵，電熱鼓風(fēng)干燥箱等。

1.3 試驗方法

混凝試驗方法：新鮮蔬菜壓榨液400 mL置于1 L燒杯中，調(diào)節(jié)pH，開啟六聯(lián)數(shù)控攪拌裝置快速(300 r/min)攪拌30 s，加混凝劑快速攪拌1 min(復(fù)配時，先加絮凝劑攪拌30 s，再加助凝劑攪拌1 min)后，慢速(150 r/min)攪拌15 min，靜置30 min后取上清液測定各指標。

1.4 測定方法

pH值：pH計法；水質(zhì)懸浮物(Suspended Substance，SS)：重量法，GB 11901—1989；化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)：快速消解分光光度法，HJ/T 399—2007；總氮(Total Nitrogen，TN)：堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法，HJ 636—2012；總磷(Total Phosphorus，TP)：鉬酸銨分光光度法，GB 11893—1989。

1.5 試驗設(shè)計

1.5.1 對照組的設(shè)置

因蔬菜廢棄物壓榨液中懸浮物含量高，且不同批次蔬菜廢棄物壓榨液指標不盡相同，為排除對試驗的干擾，每批次試驗均以不投加任何藥品，同步攪拌、自然沉降后的上清液指標為對照(CK)。文中的去除率均為減去CK后各試驗因素或條件對絮凝沉降的貢獻。

1.5.2 絮凝劑的比選

向新鮮蔬菜壓榨液中分別加入Al2(SO4)3、FeCl3、PAC、PFS和PAFC，使各絮凝劑最終濃度為2.0 g/L，考察各絮凝劑對SS、COD、TN及TP的去除效果。

1.5.3 助凝劑的比選

在比選出絮凝劑的基礎(chǔ)上，分別與20 mg/L的陽離子(CPAM，離子度20%、30%、40%、50%)、陰離子(APAM，相對分子量800萬、1 000萬)和非離子(NPAM，相對分子量800萬、1 000萬)型聚丙烯酰胺進行復(fù)配，考察不同類型助凝劑對SS、COD、TN及TP的去除效果，確定混凝劑的選型。

1.5.4 單因素試驗

自然pH，助凝劑20 mg/L條件下，加入不同濃度梯度絮凝劑，考察絮凝劑添加量對混凝沉淀的影響；自然pH，絮凝劑2.0 g/L條件下，加入不同濃度梯度助凝劑，考察助凝劑添加量對混凝沉淀的影響；絮凝劑2.0 g/L，助凝劑20 mg/L條件下，調(diào)節(jié)壓榨液pH，考察pH對混凝沉淀的影響。

1.5.5 響應(yīng)面設(shè)計

根據(jù)單因素試驗確定的水平條件，以SS和COD的去除率為響應(yīng)值，考察不同pH、混凝劑PAC投加量、助凝劑PAM投加量條件下的混凝效果。采用Design expert 10.0.4軟件，利用Box-behnken設(shè)計三因素三水平的響應(yīng)面分析方法。試驗因素與水平設(shè)計見表2。

表2 響應(yīng)面分析因素水平表Tab. 2 Table of different factors and levels ofresponse surface analysis

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝劑比選結(jié)果與分析

2.1.1 絮凝劑比選結(jié)果與分析

添加絮凝劑后，沉淀部分為泥狀，有明顯的沉降界面，但固液分離不易；鋁鹽有一定脫色作用，處理后溶液色淺；鐵鹽處理后溶液顏色加深。不同類型絮凝劑的絮凝效果見圖1。

從SS去除率看，對SS去除效果為PAFC>PFS>PAC>FeCl3>Al2(SO4)3；聚合物效果優(yōu)于無機單體，鐵鹽效果優(yōu)于鋁鹽；COD和TP去除效果最高為PAC，TN去除最高為PAFC?？紤]到鐵鹽處理后溶液顏色較深，且對設(shè)備有腐蝕性；而PAFC對SS去除效果僅比PAC高約4%，價格卻是PAC的數(shù)倍，會使水處理成本大幅提高，影響技術(shù)實用效果，故選用PAC為絮凝劑。

圖1 不同類型絮凝劑的絮凝效果Fig. 1 Flocculation effect of different flocculants

2.1.2 助凝劑比選結(jié)果與分析

絮凝劑與助凝劑復(fù)配后，沉淀為不規(guī)則顆粒，質(zhì)地緊密，利用篩網(wǎng)很容易實現(xiàn)固液分離。不同助凝劑的混凝沉淀去除率見圖2。

從SS去除效果看，陽離子型(CPAM)效果明顯優(yōu)于陰離子型(APAM)和非離子型(NPAM)，其中以離子度40%為最佳。因為蔬菜廢棄物壓榨水中含有大量纖維，而CPAM所帶電荷與纖維所帶電荷相反，可以起到很好的絮凝作用[11]；APAM正好相反，所以效果較差；NPAM不依賴于電荷，主要靠吸附架橋和卷掃網(wǎng)捕，分子量是其作用的關(guān)鍵[11]，在試驗中也能夠體現(xiàn)。

圖2 不同類型PAM對混凝的影響Fig. 2 Effect of different PAM on coagulation

從COD、TP和TN的去除效果看，CPAM效果也要優(yōu)于APAM和NPAM，且混凝沉淀主要以去除SS為主，故選擇CPAM(40%)作為助凝劑。

2.2 單因素試驗結(jié)果與分析

2.2.1 絮凝劑添加量對絮凝效果的影響

PAC用量在0～0.9 g/L范圍內(nèi)，絮體顆粒逐漸增大；在0.9～2.4 g/L范圍內(nèi)，絮體顆粒較大，梯度間無明顯差異，質(zhì)地緊密；繼續(xù)增加PAC用量，絮體顆粒再次變小。不同PAC添加量的絮凝沉淀去除率見圖3。

從SS和COD去除來看，隨著PAC投加量的增大，水中帶正電荷逐漸增多，在電中和作用下有效凝聚，從而使去除率增大，當(dāng)PAC投加量為2.1 g/L時效果最佳；當(dāng)投加量繼續(xù)增大時，因再穩(wěn)現(xiàn)象使處理效果變差，與大多數(shù)絮凝研究結(jié)果一致。

對TP的去除率隨PAC用量增加不斷提高，其原因可能與鋁鹽除磷機理有關(guān)。鋁鹽除磷主要是與磷酸根反應(yīng)生成難溶沉淀物[12]，因此推測是蔬菜廢棄物壓榨液中磷和SS含量均太高，而SS又競爭了大量鋁鹽使反應(yīng)底物尚未飽和而導(dǎo)致。

TN因去除率較低，變化不明顯，且主要在后續(xù)生化工藝中去除，不再作為考察指標。

圖3 不同PAC添加量對去除率的影響Fig. 3 Effect of PAC addition amount on removal rate

2.2.2 助凝劑添加量對混凝效果的影響

隨著PAM添加量增大，絮體顆粒逐漸成形并增大。不同PAM添加量的混凝沉淀去除率見圖4。

圖4 不同PAM添加量對去除率的影響Fig. 4 Effect of PAM addition amount on removal rate

從SS和COD去除率來看，隨著PAM投加量的增大，因電荷中和、吸附架橋和卷掃網(wǎng)捕等作用，使去除率逐漸增大，到20 mg/L時達到峰值；當(dāng)投加量繼續(xù)增大時，會影響懸浮物上的動電位，使吸附架橋作用力變小，從而使處理效果降低[13]。

從TP的去除率來看，加入PAM能大幅提高TP去除率，但隨后TP去除率受PAM濃度變化影響較小。磷在植物體內(nèi)大部分是有機磷，如核酸、磷脂等，少量是磷酸鹽，推測PAM對其去除作用主要是對大分子有機磷和與鋁鹽反應(yīng)生成的難溶磷鹽的吸附與網(wǎng)捕，因此濃度對其影響不明顯。

2.2.3 pH值對混凝效果的影響

上清液色澤在自然pH下為淺黃或淺綠，隨著pH降低或升高逐漸變深；酸性條件下沉淀為不規(guī)則顆粒狀，大小無明顯差異，堿性條件下沉淀顆粒逐漸變小直至泥狀。不同pH的混凝沉淀去除率見圖5。

從SS和COD去除率來看，有2個峰值，分別為pH=5和pH=8。分析原因可能與混凝劑有關(guān)：酸性條件下鋁鹽和陽離子PAM共同作用使懸浮物顆粒脫穩(wěn)、沉淀而去除；強酸條件下，正電荷過多，懸浮物顆粒不能與帶正電荷的絮凝劑作用，絮凝效果變差；中性條件下，懸浮物顆粒所帶電荷減少，不利于混凝劑發(fā)揮作用；堿性條件下鋁鹽主要以Al(OH)3形式存在，可以發(fā)揮一定的絮凝作用，但陽離子PAM不易水解，分子鏈伸展度降低，吸附架橋作用減弱逐漸失效[14]，這從沉淀物的形態(tài)變化也可以得到驗證。

圖5 不同pH對去除率的影響Fig. 5 Effect of pH on removal rate

從TP的去除率來看，隨著pH升高去除率不斷提高。分析原因可能是隨著pH升高，核酸、磷脂等有機物被破壞，釋放出磷與鋁鹽形成沉淀造成。

2.3 響應(yīng)面試驗結(jié)果與分析

2.3.1 Box-behnken設(shè)計結(jié)果與響應(yīng)面分析

單因素試驗顯示在試驗條件下TP去除率未找到極值，因此不作為響應(yīng)值。以SS和COD去除率為響應(yīng)值，以PAC添加量(A)、PAM添加量(B)、pH(C)為自變量的響應(yīng)面設(shè)計和結(jié)果見表3。對回歸方程方差進行分析，結(jié)果見表4。

表3 Box-behnken試驗設(shè)計及結(jié)果Tab. 3 Experimental design and results of Box-behnken test

采用Design-Expert 10.0軟件對表3試驗結(jié)果進行多元回歸擬合分析，得到SS和COD去除率回歸方程分別為

Y1=55.01+0.32A+1.47B-1.12C-0.058AB+

0.03AC-0.37BC-1.21A2-4.44B2-4.92C2

R2=0.996 4

Y2=18.35-0.01A+0.014B-0.051C-

0.068AB-0.12AC+0.20BC-0.041A2-

0.19B2-0.75C2

R2=0.967 1

表4 SS和COD去除率試驗結(jié)果方差分析Tab. 4 ANOVA results of SS and COD removal rate

由表4方差分析可知，該模型顯著性高，3因素對SS去除率的變化影響主次順序為PAM>pH>PAC，對COD去除率的變化影響主次順序為pH>PAM>PAC，試驗?zāi)Ｐ偷膒<0.01，顯示模型顯著性較高；失擬項不顯著，表明預(yù)測值與實測值之間的相關(guān)性較好。

2.3.2 交互作用分析

為了考察各因素及其交互作用對SS和COD去除率的影響，利用Design Expert 10.0軟件對其進行作圖，固定其他因素條件不變，獲得任意兩個因素及其交互作用對SS和COD去除率影響的響應(yīng)面圖及等高線圖，結(jié)果如圖6所示。

(a) PAC和PAM對SS去除率的影響

(b) PAC和pH對SS去除率的影響

(c) PAM和pH對SS去除率的影響

(d) PAC和PAM對COD去除的影響

(e) PAC和pH對COD去除率的影響

(f) PAM和pH對COD去除率的影響圖6 響應(yīng)面各因素交互作用圖Fig. 6 Interaction of various factors in response surface

由圖6可以看出，各因素對SS和COD去除率的影響不是一個簡單的線性關(guān)系。所有因素都在調(diào)查范圍內(nèi)。響應(yīng)面坡度越大，響應(yīng)值對不同條件的變化越敏感。反之，坡度越平緩，對響應(yīng)值的影響越小。

2.3.3 模型的驗證

通過軟件分析，得到蔬菜廢棄物壓榨液混凝處理最佳條件：PAC為1.92 g/L，PAM為24.4 mg/L，pH為5.3，混凝劑對SS和COD去除率貢獻預(yù)測值分別為51.28%，18.22%。采用上述最佳條件進行驗證，得到的混凝劑對SS和COD去除率貢獻實際為51.11%和17.84%，與預(yù)測值基本吻合，說明該模型對蔬菜廢棄物壓榨液混凝預(yù)處理分析準確可靠。

3 結(jié)論

通過對混凝劑Al2(SO4)3、FeCl3、PAC、PFS、PAFC和陽離子、陰離子、非離子等不同類型助凝劑PAM的比選，選擇了蔬菜廢棄物壓榨液混凝劑為PAC+CPAM。

由單因素試驗和響應(yīng)面分析，得出最佳混凝條件：PAC為1.92 g/L，PAM為24.4 mg/L，pH為5.3，此條件下混凝劑對SS和COD的去除率貢獻分別為51.11%和17.84%，回歸模型擬合較好，為蔬菜廢棄物壓榨液的規(guī)?；幚硖峁┝藚⒖肌?/p>

混凝沉淀法可有效降低蔬菜廢棄物壓榨液中SS、COD和TP，沉淀物易分離，便于后續(xù)處理。