趙 彤，王雅玫,2，劉 玲，李 妍,3*

1. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074 2. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶檢測中心，廣東 廣州 510145 3.湖北省珠寶工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430074

引 言

墨西哥琥珀主要產(chǎn)自東南部的恰帕斯州(Chiapas)(圖1)，其中西莫爾維爾(Simojovel)(產(chǎn)出約90%的墨西哥琥珀)和托托拉帕(Totolapa)是兩個重要的礦區(qū)。西莫爾維爾位于恰帕斯州北部，格里哈爾瓦河(Grijalva)南部(圖2)； 托托拉帕礦區(qū)位于格里哈爾瓦河?xùn)|部，Tuxtla Gutirrez東南部50 km處。墨西哥琥珀存在于恰帕斯地層中的漸新世頁巖和中新世砂巖中，通常與褐煤一起產(chǎn)出，屬于礦珀，形成年代約為22.88±0.90百萬年[1]。礦床成因為海陸交互近海岸的泛平原三角洲沉積，在中新世晚期到漸新世早期高地激

圖1 墨西哥恰帕斯州方位圖Fig.1 Location of Chiapas, Mexico

增，海岸線北移，形成三角洲沉積[2]。墨西哥琥珀內(nèi)部常有裂隙，體色較為豐富，包括淺褐色、 黃色、 深紅、 暗紅等。其中托托拉帕產(chǎn)出的琥珀較西莫爾維爾的琥珀硬度更低，顏色更偏紅色調(diào)[3]。

圖2 墨西哥琥珀礦區(qū)西莫爾維爾方位圖(星標(biāo)為主要礦點(diǎn)[4])Fig.2 Location of Amber Mine, Simojovel Mexico (stars indicate main sites[4])

藍(lán)珀是一種透視觀察，體色為黃、 棕黃、 黃綠和棕紅等，自然光黑色背景下呈現(xiàn)不同藍(lán)色調(diào)，紫外光下藍(lán)色調(diào)更加明顯的琥珀，屬較為稀少的琥珀品種，以其深邃的藍(lán)色受到消費(fèi)者的喜愛，價格逐漸飆升。世界上藍(lán)珀的主要產(chǎn)地包括多米尼加共和國、 墨西哥和緬甸，其中多米尼加和墨西哥藍(lán)珀產(chǎn)量較緬甸更大。琥珀埋藏在高溫環(huán)境下，原石表面被氧化和碳化，形成了一層粗糙的碳化皮，在加工時碳化皮被去除拋光后就露出了較為細(xì)膩的紅色氧化層，即紅皮(圖3)。紫外光照射時，紅皮為琥珀提供了天然的深色背景，減少了光的透射，可以更好的顯示琥珀的藍(lán)色熒光，而紅皮本身熒光較弱，形成了特殊的紅藍(lán)兩色共存的現(xiàn)象，因此被稱為“紅藍(lán)珀”，也被稱為紅皮藍(lán)珀、 血藍(lán)珀、 朱砂皮藍(lán)珀。工匠在設(shè)計時通常會利用殘留的紅皮進(jìn)行俏色雕刻，藍(lán)綠色琥珀與紅色皮層相互襯托，具有別樣的美感。紅藍(lán)珀主要產(chǎn)出于墨西哥，產(chǎn)量少，作為藍(lán)珀的特殊品種近年來也漸漸受到關(guān)注，但市場缺乏對紅藍(lán)珀特征、 性質(zhì)的了解，容易將紅藍(lán)珀與其他品種的藍(lán)珀混淆。國內(nèi)外關(guān)于多米尼加藍(lán)珀的研究較多[5]，然而對另一產(chǎn)地，墨西哥藍(lán)珀的論述較少，并且?guī)缀鯖]有對于墨西哥紅藍(lán)珀的詳細(xì)介紹。本文采用基礎(chǔ)寶石學(xué)方法、 紅外光譜和光致發(fā)光光譜等對墨西哥恰帕斯州產(chǎn)出的紅藍(lán)珀的寶石學(xué)和譜學(xué)特征進(jìn)行研究，并與墨西哥一般琥珀(埋藏于圍巖中的黑皮料)對比，為墨西哥紅藍(lán)珀的品種鑒別和產(chǎn)地溯源提供參考。

圖3 拋光后的墨西哥紅藍(lán)珀琥珀(a)： 保留部分紅皮，一塊琥珀上同時出現(xiàn)藍(lán)綠色和褐紅色；(b)： 整塊琥珀上都保留紅皮Fig.3 Polished red blue amber

1 實驗部分

所測試的琥珀樣品共12塊，均產(chǎn)自墨西哥恰帕斯州，其中樣品MXG-1—8為紅藍(lán)料，樣品MXG-9—12為埋藏在圍巖中的墨西哥黑皮料，其中MXG-9—11已去掉黑皮，MXG-12殘留部分黑皮(圖4)。對樣品進(jìn)行折射率、 相對密度和紫外熒光的測試，并采用寶石顯微鏡對樣品的內(nèi)部特征進(jìn)行觀察，實驗均在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶檢測中心廣州實驗室完成。采用傅里葉紅外光譜儀(型號： 德國BruckerTensor-27)對樣品進(jìn)行紅外光譜測試，測試方法為透射法，采用溴化鉀(KBr)壓片法，以KBr∶樣品=100∶1比例進(jìn)行制樣。測試范圍為4 000～400 cm-1，測試條件： 掃描電壓220 V，分辨率4 cm-1，光柵設(shè)置6 mm，掃描次數(shù)32，掃描速度10 kHZ。采用顯微光致發(fā)光光譜儀(型號： Qspec 顯微PL-3000)對樣品進(jìn)行測試。測試條件： 激發(fā)光源波長405 nm； 測試范圍200～1 000 nm； 掃描時間5 s； 掃描次數(shù)3。

圖4 樣品圖片 MXG-1—MXG-8為紅藍(lán)料； MXG-9—MXG-12為黑皮料Fig.4 Amber samples MXG-1—MXG-8 are red blue ambers； MXG-9—MXG-12 are black skin ambers

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)寶石學(xué)特征

紅藍(lán)料琥珀表面的氧化皮均呈褐紅色，內(nèi)部可呈黃色、 金色和褐紅色等多種顏色。紅藍(lán)料琥珀紅皮部分透明度為微透明至不透明，內(nèi)部呈半透明至微透明。黑皮料表面的皮呈黑褐色，內(nèi)部為金色或黃色。黑皮為微透明至不透明，內(nèi)部呈透明。樣品均為樹脂光澤，其折射率均為1.54，相對密度為1.05±0.01。

長波紫外光(365 nm)下紅藍(lán)料樣品均可見深淺不一的藍(lán)色熒光，熒光強(qiáng)度可能因紅皮而存在差異(圖5)。樣品內(nèi)部幾乎均呈較強(qiáng)的藍(lán)色熒光，而紅皮部分則顯示較弱的褐黃色熒光，大面積紅皮的存在使樣品整體熒光強(qiáng)度降低。碳化皮無熒光而呈現(xiàn)深褐黃色。黑皮料內(nèi)部有強(qiáng)至弱的藍(lán)色熒光，黑皮部分無熒光呈褐黃色。

2.2 顯微特征

紅藍(lán)料樣品的碳化皮部分不透明，與內(nèi)部截然不同[圖6(a)]。碳化皮是由于琥珀在高溫氧化環(huán)境下，最外層受到較高溫度影響逐漸碳化，在表面形成了皮層。紅藍(lán)料琥珀碳化皮結(jié)構(gòu)較為疏松，并且可見圍巖等與其摩擦產(chǎn)生的凹坑和劃痕[圖6(b)]。紅藍(lán)料琥珀紅皮的厚度(2.3～8.0 mm)不均一，不同位置的紅皮厚度有差異，可能會導(dǎo)致紅藍(lán)料琥珀在拋光后出現(xiàn)漏金現(xiàn)象，即留出的紅皮區(qū)域會出露琥珀的體色[圖6(c)]。放大觀察發(fā)現(xiàn)，紅藍(lán)料的紅皮并不是呈片狀覆蓋于琥珀表層，而是由黑色圓點(diǎn)狀包裹體聚集流動組成。同時，紅藍(lán)料琥珀的顏色還存在過渡現(xiàn)象，如圖6(d)所示。其中，1—3號區(qū)域為碳化皮—血珀—金珀的連續(xù)過渡，可能是氧化程度的不同造成了同一塊琥珀不同區(qū)域顏色的變化。

表1 樣品的外觀及紫外熒光特征Table 1 Samples appearances and fluorescence characteristics

圖5 自然光和長波紫外光(365 nm)下紅藍(lán)料的熒光特征(a)： 自然光下的MXG-7和MXG-8； (b)： 紫外光下的MXG-7和MXG-8Fig.5 Fluorescence characteristic of red blue amber under natural light and long-wave UV (365 nm)(a)： MXG-7 and MXG-8 under natural light; (b)： MXG-7 and MXG-8 under ultraviolet light

圖6 紅藍(lán)珀碳化皮及紅皮的顯微特征(a)： 紅藍(lán)料中血珀和碳化皮； (b)： 紅藍(lán)料碳化皮表面； (c)： 內(nèi)部可見紅皮厚度不均；(d)： 黑色圓點(diǎn)狀包裹體聚集流動區(qū)為紅皮區(qū)域，由1—3號區(qū)域顏色過渡明顯，分別為碳化皮區(qū)、 血珀區(qū)、 金珀區(qū)Fig.6 Microscopic characteristics of carbide skin and red part of red blue amber

圖7 紅藍(lán)料琥珀樣品中的包裹體(a)： 盤狀包裹體； (b)： 氣液兩相包裹體； (c)： 黑色圓點(diǎn)狀包裹體；(d)： 植物碎屑包裹體； (e)： 黑色有機(jī)質(zhì)包裹體； (f)： 繁雜絮狀暗色有機(jī)質(zhì)包裹體Fig.7 Internal inclusions in red blue amber samples(a)： Disc-like inclusions; (b): Gas-liquid two-phase inclusion; (c)： Black dot-like inclusions; (d)： Plant debris inclusions; (e)： Black organic inclusions; (f)： Miscellaneous flocculent dark organic inclusions

紅藍(lán)料琥珀內(nèi)部包裹體豐富，包括盤狀包裹體、 氣液兩相包裹體、 暗色點(diǎn)狀包裹體、 植物碎屑、 暗色有機(jī)質(zhì)包裹體等(圖7)。內(nèi)部因包含大量繁雜的絮狀包裹體而使透明度大大降低[圖7(f)]。黑皮料琥珀內(nèi)部可見琥珀流紋、 雜質(zhì)包裹體和盤狀裂隙等特征(圖8)。

圖8 黑皮料琥珀樣品中的包裹體(a)： 流淌紋； (b)： 拉長狀雜質(zhì)包裹體； (c)： 雜質(zhì)包裹體及盤狀裂隙(正交偏光下)Fig.8 Internal inclusions in black leather amber samples(a)： Flow pattern; (b)： Elongated impurity inclusion; (c)： Impurity inclusions and disc cracks(under crossed polarized light)

2.3 紅外光譜特征

圖9 墨西哥紅藍(lán)料琥珀樣品紅外光譜Fig.9 Infrared spectra of Mexican red blue amber samples

圖10 墨西哥紅藍(lán)料和黑皮料琥珀樣品內(nèi)部紅外光譜Fig.10 Infrared spectra of internal red blue amber and black skin amber samples

表2 樣品的紅外吸收光譜位置及官能團(tuán)歸屬Table 2 Positions and assignments of infrared absorption peaks of samples

圖11 紅藍(lán)料琥珀樣品內(nèi)部及紅皮光致發(fā)光譜Fig.11 Internal and red part photoluminescencespectra of red blue amber samples

2.4 光致發(fā)光光譜特征

墨西哥藍(lán)珀的光致發(fā)光譜圖通常為一個多峰疊加而成的平緩的大峰。紅藍(lán)料琥珀內(nèi)部特征譜峰包括467，472，489，499和498 nm，發(fā)光中心主要集中在467和472 nm處； 紅皮特征譜峰包括562，506和485 nm，發(fā)光中心主要為562和506 nm。紅藍(lán)料琥珀內(nèi)部與紅皮發(fā)光中心、 強(qiáng)度均不相同，紅皮部分的發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于內(nèi)層的發(fā)光強(qiáng)度(如圖11)。

黑皮料琥珀特征譜峰包括489，488，462和466 nm，黑皮料與紅藍(lán)料琥珀的內(nèi)部的特征譜峰均具489 nm的寬發(fā)光中心。但黑皮料琥珀的發(fā)光強(qiáng)度更高，且譜峰更加尖銳陡峭(如圖12)。

圖12 紅藍(lán)料和黑皮料琥珀樣品內(nèi)部光致發(fā)光譜圖 MXG-5，MXG-6為紅藍(lán)料； MXG-9，MXG-12為黑皮料Fig.12 Internal photoluminescence spectra of redblue amber and black skin amber samples

MXG-5 and MXG-6 are red blue ambers, MXG-9 and MXG-10 are black skin ambers

3 結(jié) 論

(1)墨西哥紅藍(lán)料琥珀的常規(guī)寶石學(xué)特征與黑皮料琥珀基本一致。紅藍(lán)料琥珀長波下顯示較強(qiáng)的藍(lán)色熒光，紅皮部分熒光強(qiáng)度較低，呈弱褐黃色，大面積的紅皮會使紅藍(lán)料琥珀的整體熒光減弱。