李 賽，隨雨濃，苗 愷，魯中良，李滌塵

（西安交通大學(xué)機(jī)械制造系統(tǒng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049）

隨著新一代航空發(fā)動(dòng)機(jī)工作溫度和推重比的提高，航空發(fā)動(dòng)機(jī)的尾噴管、燃燒室、渦輪等熱端部件的使用條件愈發(fā)嚴(yán)苛[1]，傳統(tǒng)高溫合金還不能完全滿足未來發(fā)動(dòng)機(jī)的設(shè)計(jì)要求[2]，因此高溫強(qiáng)韌性優(yōu)良的陶瓷材料已成為航空發(fā)動(dòng)機(jī)部分熱端部件研制的熱點(diǎn)。安全核電燃料元件的包殼材料目前為鋯合金，未來的趨勢(shì)是轉(zhuǎn)向高性能陶瓷[3]?？梢?，發(fā)展高性能陶瓷材料體系是推動(dòng)航空發(fā)動(dòng)機(jī)和先進(jìn)核電燃料元件快速發(fā)展的重要突破口。然而，陶瓷材料雖然具有高強(qiáng)度、良好的抗氧化和抗腐蝕性，但其固有的脆性和較差的可加工性限制了其進(jìn)一步應(yīng)用[4]。

連續(xù)碳纖維增韌碳化硅復(fù)合材料密度低（約為2～3g/cm3），斷裂韌性較高且耐溫性能極佳，如果作為航空發(fā)動(dòng)機(jī)的熱端部件材料，有望將航空發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度提高200～350℃，減少冷卻結(jié)構(gòu)以及冷卻介質(zhì)的使用，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)減重和提高推重比具有重大意義[4]。在核電領(lǐng)域，連續(xù)纖維增韌碳化硅復(fù)合材料的應(yīng)用，可提高核電燃料元件包殼的耐腐蝕性能，同時(shí)也不會(huì)如鋯合金那樣與水易發(fā)生反應(yīng)而形成氫氣，造成爆炸事故，提高了核電系統(tǒng)的安全性。傳統(tǒng)的連續(xù)碳纖維增韌碳化硅復(fù)合材料制備通常先使用纖維編織成型技術(shù)編織成具有一定結(jié)構(gòu)的纖維預(yù)制體，而后結(jié)合復(fù)合材料制備工藝，如熱壓燒結(jié)法[5]、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法[6]、化學(xué)氣相沉積法[7]、反應(yīng)熔體浸滲法等。然而纖維編織精度較低，零件形狀難以精確控制，且高溫高壓工藝環(huán)境容易損傷纖維，導(dǎo)致連續(xù)纖維增韌碳化硅復(fù)合材料難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。

直寫成型技術(shù)（Direct ink writing，DIW）是由美國(guó)桑迪亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Cesarano 等于2000年提出，可在室溫下通過噴嘴將高固相陶瓷漿料擠出在基板上形成三維結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)陶瓷器件的制備。陶瓷直寫成型過程中出現(xiàn)的漿料假塑性變化使其在沉積后能夠懸浮、凝固并保持形狀，因此該技術(shù)具有操作容易、設(shè)備簡(jiǎn)單、材料適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。Franchin等[8]配制了短碳纖維固相含量大于30%的陶瓷前驅(qū)體漿料，經(jīng)過后處理后制備得到多孔陶瓷基復(fù)合材料。Feilden[9]基于DIW 技術(shù)，以短碳纖維作為增強(qiáng)相，研究了Al2O3、SiC、SiC–B4C 等多種陶瓷基體的可打印性。西安交通大學(xué)Xia 等[10]提出了一種Cf/SiC 核殼結(jié)構(gòu)DIW 制備方法。Zhao 等[11]利用DIW 制備了連續(xù)SiO2纖維增強(qiáng)的波透陶瓷復(fù)合材料，通過添加納米SiO2顆粒改善了陶瓷復(fù)合材料的可打印性。

從以往研究結(jié)果可見，將直寫成型技術(shù)運(yùn)用于連續(xù)碳纖維增韌碳化硅陶瓷復(fù)合材料的制備，在解決復(fù)雜結(jié)構(gòu)成型難題的同時(shí)，有望獲得強(qiáng)韌性更為優(yōu)異的陶瓷復(fù)合材料。

本文通過同軸擠出的方式，得到連續(xù)碳纖維與SiC 陶瓷同時(shí)成型“芯殼”結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步研究了直寫成型工藝參數(shù)對(duì)連續(xù)纖維擠出效果的作用與關(guān)系，分析了連續(xù)碳纖維增韌碳化硅復(fù)合材料可打印性，最后對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了致密化處理，并測(cè)試了力學(xué)性能。

試驗(yàn)及方法

1 試驗(yàn)材料

采用粒度（D50）為5μm 的α–碳化硅（α–SiC，北京紅譽(yù)新材科技有限公司）作為陶瓷基體材料，長(zhǎng)度為200～300μm 的短切碳纖維（南京緯達(dá)復(fù)合材料有限公司）和T300-1K 的連續(xù)碳纖維（日本東麗株式會(huì)社）作為增韌相。聚碳硅烷（PCS，蘇州賽力菲陶纖有限公司）、聚異丁烯丁二酰亞胺（OLOA，上海阿拉丁生化科技有限公司）和環(huán)己烷（天津天力化學(xué)試劑有限公司）分別作為黏結(jié)劑、分散劑和溶劑。

2 樣品制備

2.1 碳化硅陶瓷漿料制備

以環(huán)己烷為溶劑，向其加入體積分?jǐn)?shù)為10%的PCS 作為黏結(jié)劑，同時(shí)不斷添加SiC 粉末，用高速攪拌機(jī)持續(xù)攪拌60min，轉(zhuǎn)速為600r/min。最后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%（相對(duì)SiC質(zhì)量）的OLOA 作為分散劑，再持續(xù)攪拌30min 后獲得不同固相含量且具有良好分散性和穩(wěn)定性的陶瓷漿料。

2.2 直寫成型

圖1為連續(xù)碳纖維增韌碳化硅陶瓷復(fù)合材料直寫成型的示意圖。連續(xù)纖維束由滾輪輸送至同軸噴嘴內(nèi)筒，陶瓷漿料由氣壓供料裝置供給到螺桿擠出機(jī)，螺桿擠出機(jī)將漿料從噴嘴側(cè)面進(jìn)口輸送到噴嘴外筒當(dāng)中，最終在同軸噴嘴出口處形成芯殼結(jié)構(gòu)擠出絲。陶瓷漿料直寫成型設(shè)備的同軸噴嘴內(nèi)徑為0.41mm，外徑為1.29mm。

圖1 連續(xù)碳纖維增韌碳化硅陶瓷復(fù)合材料直寫成型示意圖Fig.1 Schematic diagram of direct ink writing of continuous carbon fiber reinforced silicon carbide ceramics

3 形貌觀察和性能表征

采用卡爾蔡司ZEISS GeminiSEM 500 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料微觀形貌。用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（PLD–5）對(duì)試樣進(jìn)行三點(diǎn)彎曲測(cè)試得到抗彎強(qiáng)度，對(duì)試樣長(zhǎng)度方向4條邊做0.2mm 倒角，處理后試驗(yàn)尺寸為50mm×4mm×4mm，測(cè)試過程中壓頭位移速率為0.5mm/min。采用單邊切口梁法測(cè)量試樣斷裂韌性，對(duì)試樣預(yù)制0.2mm 寬、1～2mm 厚切口，跨度取16mm，壓頭位移速度為0.05mm/min。

4 先驅(qū)體浸漬裂解（PIP）

具體步驟為： （1）將直寫成型得到的復(fù)合材料素坯在20℃下進(jìn)行恒溫干燥30h，脫除素坯中的溶劑；（2）將干燥后的樣品進(jìn)行真空熱解，分解素坯中的殘留助劑并將聚碳硅烷黏結(jié)劑裂解為碳化硅，得到預(yù)制體；（3）以二甲苯為溶劑配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚碳硅烷溶液；（4）真空條件下，用聚碳硅烷溶液浸漬預(yù)制體，真空度為0.02MPa，保持時(shí)間為30min；（5）將浸漬后的預(yù)制體置入鼓風(fēng)干燥箱中，50℃下干燥6h，再升溫至150℃并保溫12h，使預(yù)制體內(nèi)發(fā)生聚碳硅烷氧化自交聯(lián)反應(yīng)；（6）將預(yù)制體置入真空燒結(jié)爐中進(jìn)行聚碳硅烷裂解，升溫速度為5℃/min，從室溫升至1200℃并保溫6h。重復(fù)步驟（4） ～ （6）若干次，完成PIP 處理。

結(jié)果與討論

1 直寫成型關(guān)鍵工藝參數(shù)分析

圖2給出的是陶瓷漿料在不同固相含量時(shí)單根擠出絲在打印基板上鋪放的形態(tài)。從圖2可見，當(dāng)漿料的固相體積分?jǐn)?shù)小于25%時(shí)，單根擠出絲極易流平（圖2（a）），隨著固相含量的提高，漿料的自穩(wěn)定性越來越好，當(dāng)固相體積分?jǐn)?shù)為45%時(shí)，其穩(wěn)定性最好（圖2（c））。進(jìn)一步與使用相同直徑的普通圓形出口噴嘴成型出的擠出絲相比，由于芯殼結(jié)構(gòu)擠出絲中心有連續(xù)纖維作為支撐，其保持自身形狀的能力更強(qiáng)，擠出絲穩(wěn)定性更好，擠出絲更加接近原始設(shè)計(jì)尺寸（即噴嘴出口尺寸）。

圖2 陶瓷漿料固相體積分?jǐn)?shù)對(duì)擠出絲自穩(wěn)定性的影響Fig.2 Effect of ceramic slurry solid volume fraction on self-stability of extruded filaments

圖3為漿料流量/速度比對(duì)擠出絲形貌的影響。當(dāng)漿料流量/速度比過大，擠出絲粗大甚至形成積瘤，如圖3（a）所示；若打印速度相對(duì)較快，連續(xù)纖維外部漿料出現(xiàn)收縮產(chǎn)生細(xì)絲，如圖3（b）所示；若擠出流量與打印速度比適中，則擠出絲的粗細(xì)較為均勻，如圖3（c）所示。由此可見，漿料的擠出流量與打印速度為一對(duì)協(xié)同參數(shù)，對(duì)陶瓷漿料的直寫成型擠出絲形貌會(huì)產(chǎn)生顯著的影響，因此，二者比值應(yīng)在一個(gè)合理范圍內(nèi)。通過對(duì)擠出絲形狀進(jìn)行評(píng)估，排除掉斷點(diǎn)區(qū)、溢流區(qū)，可確定較好的可打印參數(shù)：打印速度為8mm/s，擠出流量為0.2mL/min。圖4給出了不同打印速度/擠出流量下對(duì)應(yīng)的絲寬，可見，當(dāng)掃描速度從2mm/s升至16mm/s，絲寬從2.12mm 降至1.675mm 時(shí)，絲寬與掃描速度負(fù)相關(guān)。其中，當(dāng)掃描速度超過10mm/s時(shí)，絲寬幾乎不再改變，且此時(shí)出現(xiàn)了斷絲現(xiàn)象（中心連續(xù)碳纖維依然連續(xù)，外部包覆的陶瓷漿料出現(xiàn)間斷）。固定掃描速度為8mm/s，當(dāng)擠出流量從0.05mL/min 升至0.35mL/min，絲寬從0.5mm 增至1.44mm，絲寬隨著擠出流量的提升而增加。

圖3 陶瓷漿料流量/速度比對(duì)擠出絲形貌的影響Fig.3 Influence of ceramic slurry flow/speed ratio on morphology of extruded filaments

圖4 不同打印速度/擠出流量下對(duì)應(yīng)的絲寬Fig.4 Corresponding filament width under different printing speed/extrusion flow

陶瓷直寫成型設(shè)備的噴嘴直徑是影響打印層厚的重要因素之一，在試驗(yàn)中分別設(shè)置打印層厚為噴嘴直徑的60%、80%、100%。圖5給出的是不同打印層厚度下的素坯外觀照片，當(dāng)打印層厚為噴嘴直徑60%時(shí)，擠出絲直徑幾乎超過層厚1 倍，此時(shí)噴嘴距打印基本較近，易刮擦擠出絲并過度堆積，影響表面粗糙度，如圖5（a）所示。當(dāng)打印層厚為噴嘴直徑100%時(shí)，噴嘴距離打印基板較遠(yuǎn)，擠出絲在沉積過程中無法精確沉積，產(chǎn)生一定位置誤差，出現(xiàn)層間縫隙，如圖5（b）所示。當(dāng)打印層厚為噴嘴直徑80%時(shí)，噴嘴與基板距離合適，素坯成型效果好，確定最優(yōu)層厚為打印噴嘴直徑的80%，如圖5（c）所示。

圖5 不同打印層厚度下的素坯外觀照片F(xiàn)ig.5 Photos of green part under different printing layer thicknesses

2 形貌與力學(xué)性能

圖6為連續(xù)纖維增韌碳化硅陶瓷直寫成型制備的單根擠出絲照片?？梢?，擠出絲芯部連續(xù)纖維束被陶瓷漿料均勻包裹，并且纖維束與外部漿料結(jié)合良好，證明直寫成型連續(xù)碳纖維增韌陶瓷復(fù)合材料的方法具有可行性。為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料中的纖維含量，增加復(fù)合材料強(qiáng)韌性，在直寫成型漿料中加入了短碳纖維，主要步驟包括： （1）以環(huán)己烷為溶劑，將聚碳硅烷溶于適量溶劑中得到陶瓷先驅(qū)體溶液；（2）加入長(zhǎng)度為200～300μm 的短切碳纖維以及粒徑為5μm 的碳化硅粉末，其中SiC 微粉與PCS 固相含量比為1 : 3，獲得黏度合適、打印穩(wěn)定的短碳纖維混合先驅(qū)體陶瓷直寫成型漿料。圖7給出了直寫成型單絲的SEM 照片。通過同軸擠出的方式，連續(xù)纖維與陶瓷基體能夠同時(shí)成型一種“芯殼”結(jié)構(gòu)，即中心部為連續(xù)纖維，外面包覆一層短碳纖維混合SiC 陶瓷基體，如圖7（a）所示。局部放大發(fā)現(xiàn)，單絲外部包裹的短纖維在直寫成型的過程中受到噴嘴剪切應(yīng)力的作用，短纖維定向明顯[12]，即短碳纖維與連續(xù)纖維有著相同的取向，如圖7（a）和（b）所示。但同時(shí)發(fā)現(xiàn)，連續(xù)纖維之間存在一定孔隙，此時(shí)纖維呈現(xiàn)一種“疏松”狀態(tài)，缺少與外部短纖維層的有效連接，無法充分發(fā)揮連續(xù)纖維的增強(qiáng)作用，如圖7（c）所示。

圖6 擠出絲及其放大圖Fig.6 Extruded filament and its enlarged view

圖7 直寫成型單絲的SEM 照片F(xiàn)ig.7 SEM images of DIW single filament

通過先驅(qū)體浸漬裂解可減少纖維之間的孔隙，提高致密度。本文對(duì)浸漬裂解后的試樣進(jìn)行了XRD 測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。圖8（a）中的衍射峰主要包括α–SiC、β–SiC 和C峰，其中C 峰來自于樣品中含有的大量碳纖維以及少量分散劑、流變助劑熱解而來的熱解碳（PyC），α–SiC峰則為原始碳化硅顆粒，β–SiC 則是由碳化硅先驅(qū)體聚碳硅烷高溫?zé)崃呀鈴挠袡C(jī)向無機(jī)轉(zhuǎn)變而來。從圖8（b）中可觀察到，經(jīng)PIP 處理后，試樣中的纖維表面生成了一層碳化硅涂層，加強(qiáng)了與基體的結(jié)合性，提高了連續(xù)纖維增韌碳化硅陶瓷復(fù)合材料的力學(xué)性能。圖8（c）為試樣斷口處的微觀形貌圖，發(fā)現(xiàn)纖維與界面層剝離，出現(xiàn)了脫黏現(xiàn)象。纖維脫黏可以增加界面滑移的作用力，消耗能量減緩裂紋能擴(kuò)展，從而提高整體韌性。

圖8 PIP 處理試樣的XRD 與微觀形貌圖Fig.8 XRD and morphologies of sample after PIP

圖9給出了試樣的力學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果?？芍n裂解后試樣芯殼比越小，試樣彎曲強(qiáng)度越大，即用內(nèi)徑0.41mm，外徑1.05mm 的同軸噴嘴打印出的試樣可獲得最大彎曲強(qiáng)度，達(dá)到146MPa；而斷裂韌性則呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)，芯殼比越大，斷裂韌性越高，芯殼比為0.41/1.05的試樣獲得最高斷裂韌性，最高為3.77MPa·m1/2。芯殼比越大，纖維含量越高，纖維與基體或界面層之間則出現(xiàn)更多纖維脫黏、纖維拔出以及纖維橋連行為使宏觀裂紋的擴(kuò)展方向發(fā)生偏折，這個(gè)過程吸收了大量的斷裂能，從而以此提高復(fù)合材料的韌性。

圖9 PIP 試樣彎曲強(qiáng)度/斷裂韌性Fig.9 Bending strength/fracture toughness of sample after PIP

圖10 為經(jīng)過PIP 工藝處理后的直寫成型樣品，分別為實(shí)心長(zhǎng)方體與多孔支架結(jié)構(gòu)。可以看出樣品結(jié)構(gòu)完整，擠出絲分布均勻，無開裂情況，連續(xù)纖維作為芯殼結(jié)構(gòu)擠出絲的“骨架”，極大地提高了擠出絲的形狀保持能力及強(qiáng)度，為復(fù)雜多孔輕量化結(jié)構(gòu)零件的制造提供了新的思路。

圖10 PIP 處理后的Cf /SiC 樣件Fig.10 Cf /SiC sample after PIP treatment

結(jié)論

（1）提出了基于直寫成型的CFR–CMC 零件制造新思路，研究發(fā)現(xiàn)，直寫成型的掃描速度與陶瓷漿料的擠出流量是一對(duì)協(xié)同參數(shù)。當(dāng)掃描速度從2mm/s 升至16mm/s，擠出絲寬從2.12mm 降至1.675mm，絲寬與掃描速度負(fù)相關(guān)。當(dāng)擠出流量從0.05mL/min 升至0.35mL/min，擠出絲寬從0.5mm 增至1.44mm，絲寬與擠出流量正相關(guān)；試驗(yàn)確定了最佳的打印層厚為噴嘴外筒內(nèi)徑的80%。

（2）采用長(zhǎng)度為0.3mm 的短碳纖維和粒度（D50）為5μm 的SiC 微粉制備的陶瓷漿料適于直寫成型，進(jìn)一步提高了預(yù)制體的纖維含量，并且實(shí)現(xiàn)了一種連續(xù)纖維/短碳纖維芯殼結(jié)構(gòu)。微觀形貌分析結(jié)果表明，在噴嘴剪切力的作用下，短碳纖維與連續(xù)纖維有著一致的取向。觀察發(fā)現(xiàn)，直寫成型試樣中的連續(xù)碳纖維的纖維絲之間存在大量孔隙，短碳纖維與基體間界面結(jié)合程度同樣很弱，受到破壞時(shí)纖維無法承載外部載荷，因此通過浸漬裂解提高試樣致密度并在纖維表面制備得到界面層。界面層的存在使得斷裂過程中出現(xiàn)纖維脫黏，提高了材料整體韌性。當(dāng)芯殼比為0.41/1.05 時(shí)，彎曲強(qiáng)度最高達(dá)到146MPa，獲得最高斷裂韌性為3.77 MPa·m1/2。