陳燕 尹曉荷 耿宏偉 劉俊杰 謝艷亭

摘 要：金屬—空氣電池中的氧還原和氧析出反應（ORR/OER）的反應動力學緩慢，是可再生能源技術需要解決的關鍵問題。雙功能催化劑是提高金屬空氣電池中氧還原與氧析出性能的重要途徑，所以開發(fā)低成本、具有高穩(wěn)定性和高催化活性的雙功能催化劑，是當前金屬空氣電池領域的研究熱點?；诖?，文章綜述了金屬空氣電池的雙功能催化劑的種類和研究進展。

關鍵詞：金屬空氣電池;雙功能催化劑;氧還原反應;氧析出反應

中圖分類號：O643.36 文獻標識碼：A文章編號：1674-1064（2021）06-011-02

DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2021.06.005

隨著環(huán)境問題的日益惡化，金屬空氣電池的發(fā)展逐漸成為焦點，金屬空氣電池已被認為是最高效、成本效益最高，且對環(huán)境無害的清潔能源之一，可能在未來的可持續(xù)能源中發(fā)揮重要的作用。金屬空氣電池的關鍵部分是空氣電極，包括兩個基本的電化學反應，即氧還原反應（ORR）和氧析出反應（OER），分別與充電和放電過程相一致。氧還原（ORR）和氧析出反應（OER）的雙功能電催化劑是可充電金屬空氣電池的關鍵，然而由于反應動力學緩慢和可逆性差，大大增加了電池的超電勢以及實際的能量和功率性能，因此開發(fā)具有高效的氧還原和氧析出雙功能催化劑迫在眉睫。

盡管目前最佳的雙功能催化劑是Pt和Ir/Ru氧化物的復合催化劑，但由于資源稀缺和成本高限制了其長期的實際應用，因此低成本、高效率的雙功能非貴金屬基催化劑對金屬空氣電池的應用至關重要，但高性能的氧電催化劑的設計和制備仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)[1]，因為優(yōu)異的催化劑需要顯著的超電勢和高活性的ORR和OER。近年來，研究人員在尋找用于氧還原（ORR）和氧析出反應（OER）的雙功能電催化劑上已經(jīng)付出了巨大的努力，其正在朝著減少貴金屬的負載量方向發(fā)展。雙功能電催化劑包括非貴過渡金屬氧化物催化劑，碳材料以及這兩種的混合材料，這部分內(nèi)容討論了雙功能電催化劑在提高ORR和OER方面的種類和研究進展。

1 非貴過渡金屬氧化物催化劑

過渡金屬氧化物資源豐富且具有電催化性能，被認為是ORR和OER催化劑的可選擇材料，但過渡金屬氧化物催化劑普遍存在著催化性能低、穩(wěn)定性差等問題，因此需要開發(fā)新型價格低廉，催化性能高的雙功能催化劑來促進陰極ORR和OER動力學，可以通過改性提高其ORR和OER催化性能和穩(wěn)定性[2]。非貴金屬雙功能陰極催化劑的尺寸，形貌和結構進行合理調(diào)控，可以改善金屬空氣電池的性能，有望替代貴金屬催化劑[3]。如制備的核—殼狀介孔NiCo2O4納米盤不僅可在堿性介質(zhì)中高效催化ORR反應（接近Pt/C），而且還可高效催化OER反應，有望作為一種有前途的低成本雙功能催化劑[4]。具有超高的比表面積和微孔結構的Co/CoO催化劑對鋰空氣電池的ORR和OER過程催化效果明顯，可有效降低充放電過程的過電位[5]。通過硬模板制備的三維有序介孔的CuCo2O4材料可以作為高效的雙功能催化劑應用于鋰空氣電池[6]。目前，通過控制條件使其合成具有不同納米結構的過渡金屬氧化物，從而影響其電化學性能，這可能是合成高性能雙功能催化劑中有前景的方法之一。

2 碳材料催化劑

另一重要的雙功能催化劑是無金屬納米結構的碳材料催化劑，包括雜原子摻雜碳，由于其較高的電導率，碳類催化劑比氧化物類催化劑在電催化氧反應中有較高的電荷運輸特性。研究表明，多孔結構的碳基材料有利于暴露更多活性位點且能夠促進質(zhì)量傳遞，而氮摻雜則能夠增加碳基材料的導電性和活性[7]。如Lai[8]等人制備的一種新型的氮摻雜碳納米籠N–CNC-900催化劑具有多個碳層，有超高的比表面積和豐富的N摻雜量，顯示出對雙功能氧電催化的高活性和穩(wěn)定性。通過化學氣相沉積法成功地在熱還原氧化石墨烯（TRGO）上合成了氮摻雜碳納米管（NCNT）[9]，該TRGO/NCNT復合材料在金屬空氣電池應用中具有對氧還原和氧析出反應優(yōu)異的電催化活性。通過氮摻雜碳合成的無金屬催化劑，可能是可充電金屬空氣電池應用中的高效電極材料。

3 混合催化劑

3.1 金屬與碳復合材料

到目前為止，負載在碳材料上的鉑族金屬（尤其是Pt）是性能最高、最實用的ORR電催化劑，但是相應的碳基催化劑載體在電化學操作下極易腐蝕，因此廣泛研究具有高電化學穩(wěn)定性和催化性能的ORR催化劑的替代材料是必不可少的[10]。過渡金屬一般具有較高的OER活性，但ORR活性較差，雜原子摻雜石墨碳可以提高ORR性能，但對OER反應易受熱力學不穩(wěn)定性的影響。因此，研究人員把過渡金屬與多孔雜原子摻雜碳的復合材料作為獲得高性能ORR/OER非貴金屬電催化劑的有效策略。Gll[11]等人合成了具有較高的BET表面積的N摻雜碳材料的FeNi合金（即FeNi/NC），F(xiàn)eNi/NC催化劑在堿性介質(zhì)中顯示出優(yōu)異的氧電極電催化活性，電勢差△E為0.77V，大大超過了Pt/C+RuO2（△E=0.80V）。以棉布為原料，采用浸漬和熱解等方法合成了Co-C和Co-N/C催化劑。該復合材料在0.1M KOH電解液中表現(xiàn)出較好的ORR和OER催化活性，這是由于金屬鈷元素和氮元素雙摻雜提高了多孔碳材料的ORR和OER電催化活性[12]。由于配合物之間的協(xié)同作用，過渡金屬和碳類材料的催化活性比那些單一催化劑的要高，這為合成高性能雙功能電催化劑開辟了新途徑。

3.2 金屬氧化物與碳復合材料

碳材料可以作為導電的載體或活性催化劑，為氧電極催化劑提高ORR活性，而具有高表面積的碳納米結構可以促進低電導率的金屬氧化物的電荷運輸，促進OER，所以碳和金屬氧化物之間的協(xié)同作用制備的復合催化劑，具有較高的ORR和OER活性。相比于其他類型的金屬氧化物和碳材料混合，尖晶石高的OER活性和碳材料高的ORR活性，使碳材料與尖晶石型氧化物的混合得到了研究者的重視。如王亞[13]等人合成的四氧化三鈷納米顆粒的氮摻石墨烯（Co3O4/NG）催化劑與30 wt%鉑碳（Pt/C）相比，具有優(yōu)異的ORR活性和優(yōu)越的OER活性。Jia[14]等人通過調(diào)節(jié)Co2+的初始進料濃度，合成了負載在N摻雜的還原氧化石墨烯（RGO）上的Co3O4納米粒子的尺寸控制，獲得了五種粒徑不同的Co3O4/N-RGO催化劑，平均粒徑為12.2 nm的Co3O4/N-RGO催化劑顯示出最佳的雙功能氧電催化活性。結果表明，N摻雜RGO上Co3O4納米顆粒的催化劑是一種有前途的雙功能催化劑。

4 結語

前文討論了不同種類雙功能催化劑的研究進展，傳統(tǒng)上大部分的雙功能催化劑的發(fā)展主要集中在降低材料成本上，通過減少貴金屬負載，或用非貴金屬類催化劑或無金屬碳類催化劑取代貴金屬類催化劑，進一步提高雙功能的ORR和OER活性，使其分別接近貴金屬基準鉑和銥類催化劑。同時，研究工作已致力于復合材料雙功能催化劑的發(fā)展，如金屬或金屬氧化物與碳材料的復合，這種復合材料的催化活性主要是由于協(xié)同效應，從而提高了ORR/OER活性。研究表明，雜原子摻雜碳基催化劑以及過渡金屬—過渡金屬氧化物碳基復合材料能提高ORR和OER性能，有望成為金屬空氣電池的雙功能氧電極材料。

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