陳 龍，韋增輝，趙慶杰，吳蔚東

（海南大學熱帶作物學院，海南 ?？?570100）

土壤肥力是作物豐產的基礎，肥料施用是提高土壤肥力的重要手段之一。其中，有機肥料是我國農業(yè)生產中的一類重要肥料。近年來，隨著“生態(tài)農業(yè)”、“有機農業(yè)”的興起，有機肥料也逐漸受到青睞［1］。有機肥料在多種土壤微生物的作用下進行分解與礦化作用，從而使其組成與性質隨分解的進行發(fā)生改變［2］。不同原料來源的有機肥由于其組成與性質不同，它們在不同分解時期的組成與性質，以及它們在土壤中的環(huán)境行為和作用機制表現(xiàn)出極大的差異［3-5］。因此明確不同商品有機肥分解過程中的物質組成、基團組成和元素組成以及理化性質變化特征，有助于揭示有機肥在土壤中的環(huán)境行為與作用機制，為合理應用有機肥提供理論依據與技術支撐。

當前我國有機肥料資源豐富，原料來源廣泛［6］，每年可產生約57 億t 有機肥料實物量，約7300 萬t氮磷鉀養(yǎng)分總量［1］。有機肥在土壤中礦化分解不僅釋放出植物所必須的礦質養(yǎng)分，同時也改變土壤理化性狀，提高土壤肥力。不同來源的有機肥其分解速率、礦化率及分解過程存在差異［5，7］。油菜餅肥和秸稈堆肥分解速率在施入初期具有快升快降的特點，而商品有機肥的分解速率較低［8］。隨著有機肥的礦化分解，其組成和性質發(fā)生變化，C/N、C/P 下降，釋放出礦質養(yǎng)分［5，9］。對于有機肥分解過程中有機質、礦質養(yǎng)分變化規(guī)律，及對土壤肥力性狀的影響國內外均有許多報道［10-13］。隨著現(xiàn)代光譜技術的發(fā)展，為有機質的基團組成、元素組成提供了新的研究方法。熱重分析技術（TG-DTG）可以準確地測量物質受熱時的質量變化及變化的速率，根據不同溫度下的失重率更能清晰地確定土壤和有機物料中蛋白質、揮發(fā)性物質及固定碳等的含量和穩(wěn)定性變化特征［14-17］。張藝顆等［17］采用熱重紅外聯(lián)用技術（TG-FTIR）從分子水平揭示材料熱解過程中物質的轉化。曹瑩菲等［18］通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）研究發(fā)現(xiàn)秸稈腐解過程中有機質結構的變化與秸稈種類和氮含量有關，也有學者依據茶枯和橡膠林落葉分解過程中特征官能團吸收峰的變化來推測有機質的糖類、蛋白質、脂肪族物質的分解速度［19-20］。有機物料分解過程中其組成和結構有關，結構發(fā)生變化必然引起性質發(fā)生改變。

不同有機肥分解過程中環(huán)境行為存在差異，目前對于有機肥分解過程及其組成性質的研究，多見于秸稈、綠肥及堆肥等傳統(tǒng)有機肥，而商品有機肥分解過程及其組成和性質的研究鮮見報道。本研究通過選取3 種不同蛋白源的商品有機肥，采用分解袋原位分解法，進行為期12 個月的礦化分解試驗。利用熱重分析、元素分析和傅里葉變換紅外光譜等技術，探究不同蛋白源有機肥分解過程中組成（物質組成、基團組成、元素組成）和性質的變化規(guī)律，為有機肥的合理施用提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

選取榮達豆粕、綠之寶精致有機肥、博泰蝦肽氨基酸精制有機肥進行分解試驗，分別為豆粕（SM）、骨粉（BM）及蝦肽（SP）為主要原料的有機肥［21］。試驗于2016 年9 月至2017 年9 月在海南大學熱帶農林學院基地（東經110°19′，北緯20°03′）中進行，土壤類型為海南熱帶濕潤鐵鋁土。試驗地年平均氣溫24.3℃，年平均降水量2067 mm，年平均蒸發(fā)量1834 mm。供試土壤的主要理化性狀：pH 值4.69，有機質7.53 g/kg，全氮0.48 g/kg，有效磷2.48 mg/kg，速效鉀76.37 mg/kg［21］。

1.2 試驗設計

1.2.1 培養(yǎng)試驗

試驗采用土壤原位分解的方式，稱取過2 mm篩的3 種商品有機肥各100 g 裝入已知孔徑＜50 μm的尼龍網袋中，每種9 袋共27 袋埋于海南大學熱帶農林學院基地試驗田表層土壤中，在自然條件下礦化分解。分別于6 和12 個月后挖出，自然風干，應用差減法計算殘留率，分別過2、1 和0.15 mm 篩備用。礦化分解0、6 和12 個月的編號分別為：豆粕：SM0、SM6、SM12，骨粉：BM0、BM6、BM12，蝦肽：SP0、SP6、SP12。

1.2.2 指標測定

采用重鉻酸鉀容量法測定有機肥的有機質含量，腐殖酸采用0.1 mol/L的NaOH 和0.1 mol/L的Na4P2O7混合溶液提取，用酸溶液將提取液酸化，沉淀為胡敏酸，未沉淀的物質為富啡酸，分離后進行水浴蒸干，用重鉻酸鉀氧化法測定有機碳含量，胡敏酸和富啡酸有機碳含量的比值為胡富比［21-22］。CEC的測定采用乙酸鈉交換法，pH、灰分、P 及K的測定參考《中華人民共和國農業(yè)行業(yè)標準，NY N525-2012》。Fe、Cu、Ca、Mg、Mn、Zn的測定先采用干灰化處理，然后用原子吸收測定溶液中上述離子的濃度［21］。C、H、N 含量采用元素分析儀（EA2400）進行測定。熱重分析采用美國TA 儀器公司熱重分析儀（Q600）進行測定，升溫梯度從30℃至800℃。紅外光譜使用傅里葉紅外光譜儀（TENSOR27）測定。

1.2.3 有機肥礦化率

商品有機肥礦化率計算公式如下：

商品有機肥礦化率（%）=（a-b×c）/a×100

式中：a 為未礦化分解時的有機質含量；b 為礦化分解后的單位質量有機質含量；c 為殘留率。

1.2.4 有機肥養(yǎng)分釋放率

養(yǎng)分釋放率計算公式如下：

養(yǎng)分釋放率（%）=（N0-Nt×c）/N0×100

式中：N0為未礦化分解時的養(yǎng)分含量；Nt為礦化分解后的養(yǎng)分含量；c 為殘留率。

1.3 數據處理與統(tǒng)計分析

數據處理和分析均采用Origin 2017 和SPSS 20.0 軟件。不同施肥處理之間的差異采用最小顯著差數法（LSD）進行顯著性檢驗（P＜0.05）。紅外光譜運用儀器自帶的軟件處理和分析，結果采用Origin 2017 繪圖。

2 結果與分析

2.1 不同商品有機肥分解過程中物質組成變化

2.1.1 不同分解階段有機組分變化特征

在分解過程中，3 種商品有機肥的有機組分變化趨勢具有差異性，如表1 所示。隨著有機肥的分解，3 種有機肥的胡敏酸含量均呈現(xiàn)升高的趨勢，與未分解相比有著顯著的差異。SM 和BM的腐殖質含量均有升高，而BM 變化更為突出，達到顯著差異。SM 富啡酸含量隨著有機肥的分解顯著降低，SP隨著分解的進行腐殖質和富啡酸顯著降低，與BM表現(xiàn)出相反的趨勢。3 種有機肥胡富比均為隨礦化分解而增加，SM 和SP的3 個分解階段間有顯著差異；BM 分解后的胡富比與未分解相比有顯著升高，但是BM6 和BM12 沒有顯著差異。

表1 商品有機肥不同分解階段有機組分含量

2.1.2 不同分解階段殘留率、礦化率和灰分含量特征

隨著分解時間的延長，3 種有機肥的殘留率降低，礦化率和灰分含量升高。如圖1 所示，分解6 個月和12 個月時SM 殘留率最低，分別為72.36%和43.35%，且下降幅度最大。BM 分解6 個月殘留率低于SP，分解12 個月的殘留率高于SP。有機質分解6 個月和12 個月的礦化率從大到小為SM＞SP＞BM，SM 礦化率均為最高，分別為33.73%、60.38%，且上升幅度最大。有機肥分解12 個月的灰分含量與未分解相比，3 種有機肥灰分含量顯著升高。

2.1.3 熱重分析不同分解階段有機物質組成特征

如圖2 所示，對不同分解時期的商品有機肥進行熱重分析發(fā)現(xiàn)，SM 和SP 隨著分解的進行其殘留物均增加，BM的3 個分解階段間分解6 個月的最大。在30～200℃階段SM 和SP 失重量變化不大，BM 隨著分解的進行失重量變小。SM 在200～400℃階段失重峰向高溫偏移，最大失重速率為SM0＞SM6＞SM12；在400～600℃階段失重峰則向低溫偏移，該階段最大失重速率為SM0＞SM6＞SM12；600～800℃階段失重峰向高溫側偏移，該階段最大失重速率為SM12＞SM6＞SM0。BM 在200～400℃階段失重峰向高溫側偏移，該階段最大失重率為BM12＞BM0＞BM6；400～600℃階段，原樣和分解6 個月的BM 均出現(xiàn)失重速率峰，分解12 個月的BM 失重峰消失；600～800℃階段失重峰向高溫側偏移，其最大失重率為BM12＞BM6＞BM0。SP 在200～400℃階段失重峰向高溫側偏移，最大失重速率為SP6＞SP0＞SP12；400～600℃階段分解6 個月和12 個月的SP，分別于530.67 和538.74℃處出現(xiàn)失重速率峰；在600～800 ℃階段失重峰向低溫處偏移不明顯，失重速率為SP0＞SP6＞SP12。

2.2 不同商品有機肥分解過程中元素組成變化和釋放率

有機肥不同分解階段C、H、N 含量如圖3 所示，未分解時，在3 種有機肥中SM的C、H、N 元素百分含量最高；經過12 個月的礦化分解BM的C 和N 元素百分含量最高，H 元素百分含量相差不大。SM 不同分解階段C、H、N 含量從大到小均為SM6＞SM0＞SM12；BM 不同分解階段C、N 含量從大到小分別是BM12＞BM6＞BM0；SP 不同分解階段C、H、N 含量從大到小均為SP6＞SP0＞SP12。

商品有機肥不同分解階段中P、K、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu 和Zn的含量如表2 所示。隨著分解的進行，BM的P 含量與未分解相比顯著增加，SP的P 含量顯著降低，但有減少后增加的趨勢。3 種有機肥分解前后K 含量顯著降低，但SM 和BM 分解6 個月與12 個月間K 含量無顯著差異，SP 各分解時期K 含量有顯著差異。SM 中Ca 含量減少，SM0與SM12 存在顯著差異。經過12 個月的礦化分解，SM的Fe 含量沒有顯著變化，BM 和SP的Fe 含量減少。SM的Mn 含量增加，BM的Mn 含量先減少后增加，SP的Mn 含量沒有顯著變化。SM的Cu 和Zn 含量顯著降低，BM 沒有顯著變化，SP 則增加。

表2 商品有機肥不同分解階段中元素P、K、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu 和Zn的含量

3 種商品有機肥N、P、K、Ca、Mg、Cu 和Mn的釋放率隨著分解的進行而上升，SP 中Zn、Fe的釋放率和BM 中Fe的釋放率分解12 個月較分解6 個月有所下降。經過12 個月的礦化分解后3 種商品有機肥的N、K、Ca、Mn的釋放率從大到小為SM＞SP＞BM；Cu、Zn 和Fe的釋放率從大到小為SM＞BM＞SP。SP的P、Mg 釋放率最大，其余元素均SM的釋放率最高（圖4）。

2.3 不同商品有機肥分解過程中基團組成變化

不同分解時期有機肥紅外光譜如圖5 所示，3種有機肥分解過程中，SM 在3406 cm-1處吸收峰比未分解時增強，表明SM 羧酸中官能團的增加，O-H鍵振動增強；BM 和SP 吸收峰降低，表明BM 和SP中纖維素、半纖維素、淀粉及多糖和單糖等碳水化合物分解，導致-OH 減少。BM 和SP 分別在2962和2923 cm-1處吸收峰逐漸減弱或消失，SM的吸收峰先增強后減弱，表明BM 和SP 羧酸官能團中O-H 鍵和脂肪族物質被消耗，而SM 在分解過程中有羧酸官能團和脂肪酸官能團的增加。1622 cm-1處是N-H 伯酰胺的伸縮振動，表明胺類化合物發(fā)生變化。1423 cm-1處表示不飽和烴C-H 鍵的振動，SM的吸收峰強度變化不大，BM 先減弱后增強，SP 先增強后減弱。1323 cm-1處的吸收峰只出現(xiàn)在SM 和SP 中，分解后消失，表明醛類物質被分解。1095、1117 和1140 cm-1表示在不同有機肥中峰位發(fā)生了偏移，表明3 種有機肥中氨基酸結構的異質性。916 cm-1處的峰出現(xiàn)在SP 分解6 和12 個月中，表明分解后蝦肽有機肥羧基中O-H 鍵發(fā)生了變化。875 cm-1吸收峰在SM 和BM 分解中先減弱后增加，SP 隨著分解而出現(xiàn)，表明SP的芳香化程度增強。671 cm-1處SM 和BM 有C-Br 伸縮振動；SM、BM 在601 cm-1處有C-Cl 鍵的伸縮振動，SP未分解時也發(fā)現(xiàn)了該吸收峰；BM 未分解和SP 分解后在540 cm-1處發(fā)現(xiàn)明顯的C-Br 鍵的伸縮振動的吸收峰。

2.4 不同商品有機肥分解過程中pH 和CEC 變化特征

不同分解階段的各商品有機肥pH 均大于7。SM 分解6 個月和12 個月的pH 無顯著差異，但較未分解時顯著升高。SP 未分解與分解6 個月pH 無顯著變化，與分解12 個月相比有顯著差異。3 種商品有機肥的CEC 均隨著分解的進行而增加，其中SM 和SP的3 個分解階段間均有顯著差異。BM分解12 個月的CEC 與BM 分解6 個月相比雖有所增加，但未達到顯著水平。3 種有機肥分解過程中pH的變化規(guī)律存在差異，但經過分解12 個月，pH和CEC 均有增加。

3 討論

3.1 不同商品有機肥物質組成變化特征

豆粕有機肥分解過程中單位有機肥的腐殖質含量沒有顯著差異，骨粉有機肥的腐殖質含量隨礦化分解顯著增加，而蝦肽有機肥腐殖質顯著降低。汪景寬等［23］研究發(fā)現(xiàn)土壤腐殖質有較快的分解速率，本研究也得到類似的結果，蝦肽有機肥經過一年的礦化分解其單位質量腐殖質含量減少了55.57%。有研究表明，在堆肥過程中胡敏酸含量上升，富啡酸含量下降，3 種商品有機肥經過12 個月的礦化分解后胡敏酸含量均增加，豆粕和蝦肽富啡酸減少，可能是由于富啡酸分子量較小，結構簡單，部分富啡酸被微生物轉化為胡敏酸［24］所致，也可能是由于富啡酸易溶于水，隨土壤水流失所致。骨粉有機肥的富啡酸增加，可能是骨粉分解較為緩慢，由骨粉分解產生。由于骨粉的組成性質較為穩(wěn)定，其緩慢分解過程中釋放的富啡酸可能是使其含量增加的主要原因。3 種蛋白源商品有機肥礦化分解后胡富比均上升，說明隨著分解的進行，腐殖化程度均有所升高。

根據DTG 曲線中質量變化速率最大的峰來劃分失重階段。小于200℃的失重為水分蒸發(fā)階段［25］，各有機肥DTG 曲線峰第一個失重峰是自由水蒸發(fā)散失造成，而第二個位于130℃左右的失重峰，可能是由于結晶水的蒸發(fā)散失所造成。200～400℃為蛋白質揮發(fā)，400～600℃為碳水化合物揮發(fā)，600～800℃為高分子量的含碳復合物及碳酸鹽揮發(fā)［14-17］。經過12 個月的分解，3 種有機肥蛋白質的失重峰向高溫處偏移，說明穩(wěn)定的蛋白質轉化成了更難分解的蛋白類物質；豆粕和骨粉有機肥的含碳復合物及碳酸鹽含量增大，是因為分解過程中使得分子聚合成難分解的高分子化合物。蝦肽有機肥結果與其相反，這個結論與腐殖質含量變化一致（表1）。

3.2 不同商品有機肥基團變化特征

3 種商品有機肥原始樣均發(fā)現(xiàn)碳水化合物、酰胺、氨基酸的特征峰，主要官能團較為相似。王景等［26］的研究結果表明，油菜秸稈腐解過程最明顯的變化是3430～3410 和2930 cm-1處，吸收峰強度減弱，脂族性下降；隨著牛糞腐解的增加，3430和2925 cm-1處吸收峰逐漸減弱，表明脂肪族、蛋白質及糖類逐漸分解［27］。本試驗結果表明SM 在3406、2962、2923、1622、1423 和1323 cm-1處吸收峰強度先增強后減弱，BM 和SP的吸收峰逐漸減弱或消失，表明SM 在分解6 個月時該物質先累積后分解，BM 和SP 中脂肪族、蛋白質及糖類逐漸分解。900～1200 cm-1是糖鏈的特征峰區(qū)，反映細胞壁多糖信 息［20］，1095、1117 和1140 cm-1為NH3+搖擺的氨基酸C=O 伸縮振動，在不同有機肥中峰位發(fā)生了偏移，表明3 種有機肥中氨基酸結構的異質性，蛋白質的結構發(fā)生改變，與熱重分析結果中蛋白質穩(wěn)定性增強相一致（圖2）。875 cm-1處的吸收峰出現(xiàn)在BM 和SP 分解6 和12 個月，在豆粕中逐漸消失，表明豆粕有機肥的糖類、蛋白質、脂肪族物質分解速度最快，蝦肽有機肥次之，骨粉分解速度最慢。

3.3 不同商品有機肥元素組成變化特征

3 種商品有機肥的殘留率均隨著礦化分解的進行而下降，經過12 個月的礦化分解，殘留率最高和最低的商品有機肥分別為骨粉（78.44%）和豆粕（43.35%）。有研究發(fā)現(xiàn)不同的有機物料經過礦化分解后植物源有機物料殘留率最低［2］，也印證了豆粕有機肥中元素釋放率較高的原因。3 種蛋白源商品有機肥均隨著礦化分解的進行礦化率升高，表明隨著礦化分解有機碳的釋放量增加。經過12 個月的礦化分解，豆粕有機碳的礦化率分別是骨粉的1.65 倍、蝦肽的1.60 倍，表明豆粕的有機碳穩(wěn)定性小于骨粉和蝦肽。植物源有機碳活性高，易于被微生物分解，而魚粉、骨粉及有機廢棄物等較難被微生物分解，因而表現(xiàn)出緩慢的分解特性［8］。

元素的釋放率不僅與其存在的形態(tài)有關，與其含量也有很強的相關性。有研究表明，Mn 在凋落物中的濃度與分解速率呈顯著的正相關［28］。經過12 個月的礦化分解，除P 和Mg 兩種元素外，其余元素均是豆粕有機肥釋放率最高，與豆粕在3 種有機肥中的礦化率最高，殘留率最低的結果相一致。骨粉含有豐富不易分解的羥磷灰石晶體Ca（PO4）6（OH）2和無定型磷酸氫鈣CaHPO4，可能是其Ca 和P 釋放率低的主要原因。3 種有機肥K的釋放率最高，由于K 以離子及無機鹽形式存在于細胞或植物組織中易被淋溶，N 和P 以有機態(tài)的形式存在，需經過微生物的分解才能釋放，前人的研究也得到類似的結果［29］。有機質中含N 有機物易被微生物分解，而豆粕有機肥碳氮百分含量最高。由于有機物料腐解過程中有階段性的養(yǎng)分富集產生，所以蝦肽的Zn、Fe 釋放率和骨粉的Fe 釋放率隨礦化分解而出現(xiàn)減少的現(xiàn)象。養(yǎng)分富集一方面是因為釋放的養(yǎng)分未被淋失而逐漸積累，另一方面尼龍袋中的有機肥吸附了從上層土壤遷移至尼龍袋中的養(yǎng)分［30］。

3.4 不同商品有機肥性質變化特征

有機肥分解過程中pH 升高原因有以下3 點：（1）有機肥在礦化過程中存在脫羧作用，也是消耗H+的過程，所以pH 值受有機酸含量的影響［31］；（2）商品有機肥是經過除臭、發(fā)酵等工序工廠化生產的有機肥，導致其含有大量鹽基離子是pH 升高的原因之一；（3）有研究表明有機物料礦化會釋放堿性物質，其堿度（堿性物質含量）隨礦化分解而增加［32-33］。

前人在生物質炭的研究中發(fā)現(xiàn)羧基、羥基等含氧官能團含量與CEC 呈正相關關系［34］，有機肥分解過程中基團含量發(fā)生改變（圖5）。同時，也有研究表明在一定范圍內CEC 含量會隨著pH 值升高而增加［35-36］。綜上所述，3 種商品有機肥分解過程中大量鹽基離子的釋放，增加了有機肥中的離子強度。同時隨著有機質的礦化分解，pH 值升高，導致分解后羥基的解離增強，從而使CEC 含量增加［34］。

4 結論

對3 種商品有機肥分解過程的研究表明，3 種有機肥隨著分解的進行蛋白質含量減少，有機碳含量增加，有機質的穩(wěn)定性增強，灰分含量升高，芳香性和腐殖化指數升高；豆粕和骨粉有機肥物質組成含量相似，但骨粉有機肥具有的鈣磷復合礦物質，與有機質結合后更難以分解，蝦肽有機肥中穩(wěn)定性有機碳含量高達38.93%，所以骨粉和蝦肽有機肥的有機質具有更強穩(wěn)定性。豆粕有機肥具有最高的碳氮百分含量，礦化率和養(yǎng)分釋放率均高于骨粉和蝦肽有機肥，植物源的豆粕有機肥在農田中肥效相對較快。

3 種有機肥隨著有機質的分解，堿性物質得到釋放，pH 值升高，羥基的解離增加，CEC 含量上升。