李永東，李 濤，王盛艷，靳寶軍，杜春安

（1.吉林油田公司勘察設(shè)計(jì)院，吉林松原 138000；2.克拉瑪依中石大聯(lián)合油氣科學(xué)技術(shù)研究院股份公司，新疆克拉瑪依 834000；3.中國石油大學(xué)（北京）克拉瑪依校區(qū)，新疆克拉瑪依 834000）

壓裂是致密油開采的關(guān)鍵技術(shù)，壓裂過程將大量的壓裂液（通常為胍膠和聚合物）注入地層。吉木薩爾區(qū)塊實(shí)施壓裂技術(shù)后發(fā)現(xiàn)，在采出液中含有硫化氫。硫化氫毒性大，不僅對(duì)油田管線和設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，而且一旦泄漏，極易發(fā)生中毒事件。因此，需在分析硫化氫成因的基礎(chǔ)上，采取有效地硫化氫防治技術(shù)。

目前國內(nèi)外的學(xué)者普遍認(rèn)為硫化氫的形成機(jī)理可以分為三大類：生物成因（又可分為微生物腐爛成因和硫酸鹽還原菌還原成因）、熱化學(xué)成因（又可分為硫酸鹽熱化學(xué)還原成因和不穩(wěn)定含硫化合物熱化學(xué)分解成因）和巖漿成因[1-3]。對(duì)于硫化氫處理技術(shù)主要有如下幾種：（1）脫硫塔集中處理：收集到聯(lián)合站進(jìn)行集中處理；（2）井場焚燒：將硫化氫和天然氣燃燒后排放；（3）井底吸收法：向井底注入化學(xué)劑，與硫化氫發(fā)生反應(yīng)，從而去除硫化氫[4-7]。

本文在對(duì)吉木薩爾區(qū)塊硫化氫成因進(jìn)行分析基礎(chǔ)上，提出了針對(duì)性的硫化氫防治措施，為區(qū)塊的硫化氫防治提供技術(shù)支撐。

1 硫化氫成因分析

1.1 水質(zhì)分析

對(duì)配制壓裂液用水（吉36-1）和三口油井采出水樣進(jìn)行水質(zhì)分析，結(jié)果（見表1）。

表1 采出水樣分析結(jié)果

從分析結(jié)果來看，配制壓裂液用水礦化度較低，為311.76 mg/L，含硫酸根29.91 mg/L，均低于采出水，采出水硫酸根離子含量在66.50～158.23 mg/L。這表明地層水含有硫酸根較多，在溫度、含氧量、營養(yǎng)底物等條件合適的情況下，地層水中所含的硫酸鹽還原菌會(huì)以水中的石油類、有機(jī)物等為營養(yǎng)底物，通過新陳代謝作用將硫酸根還原為硫離子，以硫化物形式存在于水中。

1.2 水樣硫酸鹽還原菌和硫化物分析

采出水硫酸鹽還原菌和硫化物分析結(jié)果（見圖1）。

從圖1 看出，硫化物數(shù)量與硫酸鹽還原菌有一定相關(guān)性，吉36-6 井硫酸鹽還原菌數(shù)量1.3×105個(gè)/毫升，硫化物含量也最高，而吉頁1 井硫酸鹽還原菌數(shù)量高，但未檢測到硫化物，可能原因是水樣中有雜質(zhì)離子干擾測量準(zhǔn)確度，也可能是硫化物生成及隨采出液產(chǎn)出之后。但所有取樣取回后，靜置一段時(shí)間，水樣變黑，且有刺激性氣味，推斷硫酸鹽還原菌對(duì)硫化氫的產(chǎn)生有一定貢獻(xiàn)。

圖1 硫酸鹽還原菌及硫化物含量相關(guān)性

1.3 硫化氫室內(nèi)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

根據(jù)吉木薩爾油田的地質(zhì)條件，其地層溫度和pH值均適合硫酸鹽還原菌生長，通過對(duì)水樣中離子成分分析得出該地區(qū)油層水相中含有硫酸鹽及SRB 代謝所需要的營養(yǎng)物質(zhì)（石油類、壓裂添加劑、有機(jī)質(zhì)）等，所以推斷硫酸鹽還原菌還原反應(yīng)應(yīng)該是該地區(qū)硫化氫產(chǎn)生的原因之一。為了進(jìn)一步驗(yàn)證硫酸鹽還原菌對(duì)硫化氫生成的貢獻(xiàn)，進(jìn)行了室內(nèi)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。

1.3.1 水樣放置過程硫酸根含量變化 現(xiàn)場取水樣（吉頁1 井和吉36-4 井水樣），實(shí)驗(yàn)室室溫放置，檢測硫酸根離子含量變化（見圖2）。

從圖2 看出，吉頁1 井和吉36-4 井水樣中的硫酸根離子濃度隨放置時(shí)間延長，均呈逐漸降低趨勢。且初期濃度下降速度較快，后期趨于平緩。推斷，由于水樣中硫酸鹽還原菌滋生，硫酸鹽還原菌的新陳代謝過程使水樣中的硫酸根被還原。前期還原速度較快是因?yàn)闋I養(yǎng)底物充足，硫酸鹽還原菌增殖速度快，而后期，營養(yǎng)物質(zhì)被利用完后，硫酸鹽還原菌因缺少營養(yǎng)而衰亡，活性降低，代謝速度變慢，為了驗(yàn)證這一推斷，對(duì)硫酸鹽還原菌數(shù)量及硫化物濃度等進(jìn)行進(jìn)一步分析。

圖2 水樣放置過程硫酸根離子濃度變化

1.3.2 水樣放置過程硫酸鹽還原菌變化 現(xiàn)場取水樣（吉頁1 井和吉36-4 井水樣），實(shí)驗(yàn)室室溫放置，檢測硫酸鹽還原菌數(shù)量變化（見圖3）。

圖3 水樣放置過程硫酸鹽還原菌數(shù)量變化

從圖3 看出，吉頁1 井和吉36-4 井水樣中的硫酸鹽還原菌數(shù)量隨放置時(shí)間延長，均呈先升高后降低趨勢。這也驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)初期水樣中營養(yǎng)底物充足，硫酸鹽還原菌增殖速度快，而后期，營養(yǎng)物質(zhì)被利用完后，硫酸鹽還原菌因缺少營養(yǎng)而衰亡。

1.3.3 水樣放置過程硫化物濃度變化 現(xiàn)場取水樣，實(shí)驗(yàn)室室溫放置，檢測硫化物濃度變化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水樣中硫化物變化范圍不大，在3～4 mg/L，且實(shí)驗(yàn)后期趨于恒定。據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，水樣中硫化物濃度的積累對(duì)硫酸鹽還原菌有一定的毒害和抑制作用。

1.3.4 壓裂液對(duì)SRB 生長的影響 用現(xiàn)場水樣及壓裂液組成配制壓裂液，接入1%的硫酸鹽還原菌，靜置，檢測硫酸鹽還原菌及硫化物含量（見圖4）。

從圖4 中看出，不額外添加其他營養(yǎng)元素，僅在配制的壓裂液中接入1%的現(xiàn)場污水中富集的硫酸鹽還原菌，硫酸鹽還原菌可以利用壓裂液中的營養(yǎng)成分進(jìn)行生長代謝，同時(shí)，產(chǎn)生硫化氫?？梢?，壓裂液本身即為儲(chǔ)層的硫酸鹽還原菌提供了營養(yǎng)底物。

圖4 細(xì)菌在壓裂液中生長情況

1.4 硫化氫成因分析

根據(jù)現(xiàn)場取樣檢測結(jié)果及室內(nèi)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)推斷H2S的成因機(jī)理：

（1）吉木薩爾區(qū)塊油樣中含有硫元素和烴類，具備硫化氫熱化學(xué)成因所需的物質(zhì)條件，但石油中的有機(jī)硫化物發(fā)生熱分解的溫度在150～300℃，而油井中的溫度在80℃左右，遠(yuǎn)低于熱化學(xué)反應(yīng)發(fā)生所需的溫度條件，大部分有機(jī)硫化物在溫度較低的情況下很難發(fā)生熱分解，因此有機(jī)硫組分熱裂解并不是該區(qū)域硫化氫產(chǎn)生的主要原因。

（2）通過對(duì)水中離子組分分析可知，吉木薩爾區(qū)塊地層水中硫酸鹽含量較高根據(jù)地層溫度及壓力符合硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)（TSR）進(jìn)行的條件，此外采出液中Ca2+、Mg2+濃度低于配制壓裂液用水中的含量。這說明在TSR 過程中大部分反應(yīng)生成碳酸鹽沉淀而脫除，因此不排除TSR 是該地區(qū)硫化氫來源之一。

（3）根據(jù)吉木薩爾油田的地質(zhì)條件，油井平均井深4 000～6 000 m，其地層油井溫度（80℃左右）、pH值（6～9）、油層水中含有的硫酸鹽以及原油中含有有機(jī)物，都為硫酸鹽還原菌的生長繁殖提供了適宜的條件，而且在水樣中檢測到了SRB 代謝所需要的營養(yǎng)底物，據(jù)此大量的硫化氫可能來源于SRB 的代謝。所以推出硫酸鹽還原菌的還原反應(yīng)應(yīng)該是硫化氫產(chǎn)生的主要原因。

（4）室內(nèi)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)表明，隨著放置時(shí)間延長，水樣中硫酸鹽還原菌數(shù)量增加，硫酸根被消耗的同時(shí)，通過生物轉(zhuǎn)化作用轉(zhuǎn)化為硫化物。這也表明，硫酸鹽還原菌的還原反應(yīng)應(yīng)該是硫化氫產(chǎn)生的原因之一。

2 硫化氫防治對(duì)策

針對(duì)區(qū)塊硫化氫成因，開展了硫化氫防治對(duì)策研究。

2.1 添加除硫劑

利用密閉加藥裝置向套管連續(xù)滴加除硫劑，通過化學(xué)反應(yīng)將硫化氫脫除。室內(nèi)評(píng)價(jià)了4 種除硫劑在不同溫度下的除硫效果，其中T1、T2 為醇胺類，T3、T4 為三嗪類（見圖5）。

圖5 除硫劑在不同溫度下的硫容量

從結(jié)果可以看出，在30～60℃，脫硫劑T1 和T2 具有較高的硫容量，超過60℃，溫度達(dá)到80℃，兩種脫硫劑的硫容量降至30 以下，說明這兩種脫硫劑不適合高溫條件的處理，對(duì)脫硫劑T3 和T4，在常溫下硫容量低于30，當(dāng)溫度升至80℃時(shí)硫容量升至60，表明這兩種脫硫劑在高溫條件下具有較高活性。結(jié)果表明，不同的除硫劑在不同溫度下硫容差異很大，在選擇除硫劑時(shí)，應(yīng)根據(jù)現(xiàn)場使用實(shí)際工況，合理選擇除硫劑。針對(duì)吉木薩爾區(qū)塊油藏溫度特點(diǎn)，現(xiàn)場試驗(yàn)了T3 的除硫效果，套管滴加除硫劑后，硫化氫濃度從加藥前的高于100 mg/L 降至10 mg/L 以下。

2.2 抑制硫酸鹽還原菌

前期研究發(fā)現(xiàn)，該區(qū)塊硫化氫的主要成因是硫酸鹽還原菌代謝硫酸鹽產(chǎn)生的，因此，從根源上抑制或殺死硫酸鹽還原菌，就可以防止硫化氫產(chǎn)生。

向含有硫化氫的污水加入細(xì)菌抑制劑后，污水中硫化氫含量降低，抑制劑達(dá)到一定濃度后，硫化氫徹底去除，污水中硫化氫的去除與激活劑加入量緊密相關(guān)；去除硫化氫的污水在放置20 d 后仍沒有新的硫化氫產(chǎn)生，這說明經(jīng)生物處理后，污水中已經(jīng)不存在適宜于SRB 生長的條件，SRB 已經(jīng)不能正常代謝產(chǎn)生硫化氫。

3 結(jié)論

（1）硫酸鹽還原菌的還原反應(yīng)應(yīng)該是吉木薩爾區(qū)塊硫化氫產(chǎn)生的原因之一，此外不排除TSR 也是該地區(qū)硫化氫來源之一。

（2）通過添加除硫劑和加入細(xì)菌抑制劑均可以有效防治硫化氫。