高云莉 王琛 馮偉忠 趙甜甜 李康樂

摘 要：為探究不同形貌Cu2O/PAN納米纖維膜對降解染料污染水中的有機染料的效率，以亞甲基藍(lán)（MB）為模型污染物，采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、紫外可見吸收光譜（UV-vis）等表征方法，評價了不同形貌Cu2O/PAN納米纖維膜在可見光下對MB光催化脫色性能的影響。結(jié)果表明：在室溫、pH值5.6、初始染料用量30 mL（15 mg/L）、催化劑量0.05 g時，500 W氙燈照射120 min后，十二面體Cu2O/PAN納米纖維膜對MB的脫色率最高，可達94.75%;復(fù)合膜重復(fù)使用5次后，可見光照射120 min降解率仍保持在85%，表明復(fù)合納米纖維膜具有可重復(fù)性。研究結(jié)果表明：形貌不同的Cu2O/PAN納米纖維膜的光催化效果不同;該納米纖維膜的可重復(fù)性高，可高效率降解有機污染物。

關(guān)鍵詞：水處理;有機染料;Cu2O/PAN納米纖維膜;可重復(fù)性

中圖分類號：TN304;O643.36;O644.1 ?文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X（2021）03-0001-07

Abstract： In order to explore the efficiency of Cu2O/PAN nanofiber membranes with different morphologies on the degradation of organic dyes in polluted water， methylene blue （MB） was used as a model pollutant， and XRD， SEM， UV-vis and other characterization methods were applied to evaluate the effect of Cu2O/PAN nanofiber membranes with different morphologies on MB photocatalytic decolorization performance under visible light. The results showed that the decolorization rate of dodecahedral Cu2O/PAN nanofiber membrane for MB was the highest， reaching 94.75% after irradiation for 120 min with 500 W xenon lamp under the following conditions： room temperature， pH 5.6， initial dye 30 mL （15 mg/L）， catalyst dosage 0.05 g. After repeated use of the composite membrane for 5 times， the degradation rate remained at 85% after visible light irradiation for 120 min， indicating the reproducibility of the composite nanofiber membrane. The results show that the photocatalytic effect of Cu2O/PAN nanofiber membranes with different morphologies is different. The nanofiber membranes have high repeatability and can efficiently degrade organic pollutants.

Key words： water treatment; organic dye; Cu2O/PAN nanofiber membrane; repeatability

近年來，太陽能作為一種清潔可再生能源在光催化過程中的直接利用引起了人們的極大興趣[1-2]，其中可見光約占太陽能的43%，半導(dǎo)體光催化已被證明是一種有效的高級氧化技術(shù)用于降解無機和有機污染物[3-6]，因此，研究獲得高效的可見光光催化劑具有重要意義。氧化亞銅（Cu2O）因其窄禁帶、低毒性和低生產(chǎn)成本而作為一種有前途的可見光半導(dǎo)體光催化劑受到廣泛關(guān)注[7-11]，Cu2O的形貌差異對光催化影響非常之大[12]，但純Cu2O的光催化活性相對較低，因為光生電子和空穴之間容易復(fù)合、聚集或被氧化[13-15]，且粉末光催化劑不容易回收。目前已有研究嘗試增強Cu2O催化劑的可見光光催化活性，包括貴金屬沉積并向Cu2O中添加半導(dǎo)體或共吸附劑[16]、負(fù)載纖維膜可重復(fù)回收使用[17-18]。Garusinghe等[19]通過簡單的兩步混合工藝制備了以新型TiO2為基體的光催化復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有較好的柔韌性，均勻性和可重復(fù)使用性。光催化復(fù)合材料工藝簡單且易于操作，對于廢水處理中可重復(fù)使用性和可回收性具有很重要的應(yīng)用價值。聚丙烯腈（PAN）對多種有機染料有一定的吸附能力，可進一步提高復(fù)合催化劑的光催化脫色能力，Sun等[20]通過同軸靜電紡絲成功制備了TiO2/PVDF/PAN膜，具有較強的光催化作用和油水分離作用，2 h在紫外光下可分解98%的羅丹明B。Shah等[21]制備的PAN/Ag-G NFs具有高的表面積，并在太陽輻射下增強了對亞甲基藍(lán)（MB）和甲基橙（MO）染料的光催化活性，所獲得的光催化劑顯示出優(yōu)異的光催化性和高可回收性。本文以PAN和Cu2O進行共混，通過靜電紡絲方法制備出立方體（Cub/PAN）、八面體（Oct/PAN）、菱形十二面體（Rhd/PAN）納米纖維膜，測試了復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)特征，以亞甲基藍(lán)（MB）為模型污染物，研究了改變Cu2O形貌對納米纖維膜在可見光照射下的光催化活性的影響。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉（分析純，天津市盛賓化學(xué)試劑有限公司）;無水乙醇（分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）;油酸（分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）;葡萄糖（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）;五水硫酸銅（分析純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠）;亞甲基藍(lán)（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）;環(huán)己烷（分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）;N，N二甲基乙酰胺（DMAc，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司）;聚丙烯腈（PAN，重均相對分子質(zhì)量85 000，凱爾達塑膠原料有限公司）。

多功能多尺度微納膜制備系統(tǒng)設(shè)備（HTSGLab 10，深圳通力微納科技有限公司）;光化學(xué)反應(yīng)儀（GHX-1，上海嘉鵬科技有限公司）;紫外分光光度計（UV-2600，日本島津公司）;掃描電子顯微鏡（Quanta-450-FEG，美國FEI公司）;X射線衍射（Rigaku D/max-2200PC，日本理學(xué)公司），測試條件為Cu Kα（λ=0.154 06），加速電壓40 kV，管流40 mA，掃描速度6°/min;SEM加速電壓20 kV。

1.2 實驗方法

1.2.1 不同形貌Cu2O/PAN納米纖維膜的制備

根據(jù)文獻[18]的方法制備了立方體氧化亞銅（Cub），八面體氧化亞銅（Oct）和菱形十二面體氧化亞銅（Rhd）。將40 mL硫酸銅（CuSO4）溶液（1 mmol）與20 mL無水乙醇、0.8 mL油酸混合制成立方體Cu2O（2.5 mL油酸混合制成八面體Cu2O、4 mL油酸制成十二面體Cu2O）。加熱至100 ℃后，取10 mL氫氧化鈉加入，5 min后加入30 mL含3.42 g葡萄糖的水溶液，攪拌1 h后，產(chǎn)品從圓底燒瓶中取出離心收集，用蒸餾水、無水乙醇和環(huán)己烷洗滌數(shù)次，之后在60 ℃真空烘箱干燥4 h。PAN濃度及工藝參數(shù)選用本課題組已研究的最佳配比[22]，稱取一定質(zhì)量的不同形貌Cu2O緩慢加入到相應(yīng)的DMAc中，置于超聲清洗器中2 h使Cu2O分散均勻后，加入稱量好的PAN粉末，60 ℃水浴磁力攪拌8 h以上直至PAN完全溶解。其中，根據(jù)3種不同形貌的Cu2O配制一系列相對于PAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的Cu2O/PAN溶液。

采用靜電紡絲方法按以下步驟進行紡絲：使用10 mL一次性注射器吸取定量紡絲溶液，相對濕度48%±3%，溫度（25±4） ℃，使用6號（外徑0.6 mm，內(nèi)徑0.3 mm）不銹鋼全金屬針頭，施加高壓電為-5 kV，+13 kV，接收輥轉(zhuǎn)速80 r/min。紡絲過程中，針頭在接收輥水平方向進行左右平移運動，接受輥移動速度為40 mm/s，針頭與接收輥間的距離為16 cm，紡絲溶液流速2 mL/h，紡絲結(jié)束后，將納米纖維膜60 ℃真空干燥12 h，如圖1所示。

1.2.2 Cu2O/PAN納米纖維膜光催化降解MB

將100 mg催化劑加入到60 mL質(zhì)量濃度15 mg/L的MB溶液中，然后將混合溶液在黑暗中攪拌30 min，在光催化劑表面實現(xiàn)MB分子的吸附脫附平衡。光催化反應(yīng)在GHX-1光化學(xué)反應(yīng)儀中進行。將500 W的氙燈做為可見光源。每15 min取部分2 mL液體，通過UV-vis測定反應(yīng)液的吸光度。通過式（1）計算MB的降解百分比。

η/%=C0-CtC0×100（1）

式中：η為MB染料的降解率，%;C0為染料的初始質(zhì)量濃度，mg/L;Ct為染料光照t時間的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3 測試與表征

1.3.1 材料的物象表征

圖2為 Cub、Oct、Rhd的XRD圖譜。通過XRD檢查產(chǎn)物的組成和相純度，對比卡片（JCPDS編號05-0667），結(jié)果表明所有衍射峰均為立方相Cu2O，沒有金屬銅或氧化銅等雜質(zhì)。2θ值為29.5°、36.4°、42.3°、61.4°、73.46°、78.4°處的衍射峰，對應(yīng)于立方相Cu2O的（110）、（111）、（200）、（220）、（311）及（222）晶面。由圖2還可看出樣品的衍射峰尖銳，說明產(chǎn)品結(jié)晶性好，且圖2中可以看到不同形貌其晶面強度不同，可看到Rhd、Oct在不同晶面的峰明顯都比Cub強，且不同晶面Rhd的峰最強。

圖3為不同形貌Cu2O/PAN納米纖維的XRD圖譜。對比卡片（JCPDS編號05-0667），說明不同形貌的Cu2O已經(jīng)被紡制到 PAN纖維上。圖3中Cu2O峰值不強的主要是因為其添加量僅為3%，且雜峰較多的主要原因是工業(yè)級PAN含有雜質(zhì)。

1.3.2 材料的形貌表征

圖4（a）～（c）為所制備的Cub、Oct、Rhd的SEM圖像，從圖4可看出3種Cu2O形貌明顯且菱角分明，同時可看到有部分小晶體存在，這可能是沒有生長完全的Cu2O[23];圖4（d）～（g）分別為Cub/PAN、Oct/PAN、Rhd/PAN、PAN的SEM;圖4（i）～（k）分別為Cub/PAN、Oct/PAN、Rhd/PAN的EDS圖，綜合SEM及EDS表明了不同形貌Cu2O成功地負(fù)載于PAN納米纖維中，生成了不同形貌Cu2O/PAN納米復(fù)合纖維膜，且可以看出不同形貌Cu2O在復(fù)合纖維膜中分散較為均勻，改善了純氧化亞銅粉末的團聚現(xiàn)象。圖4（h）為不同形貌Cu2O/PAN、PAN的直徑分布圖，可以明顯看出Cu2O的加入使得PAN纖維粒徑增大，這是由于Cu2O負(fù)載于PAN中有附著、包埋或半包埋幾種形式存在，因此得到的復(fù)合纖維膜具有較大的粒徑，通過SEM也很清楚地看到不同形貌Cu2O/PAN納米復(fù)合纖維膜光滑無珠且分布均勻。

1.3.3 材料的光催化性能

在可見光下，研究了不同形貌的Cu2O/PAN納米纖維膜經(jīng)過120 min對MB的降解情況，圖5展示出了不同形貌的Cu2O負(fù)載后Cub/PAN、Oct/PAN、Rhd/PAN和PAN，Ct/C0相對于時間t的圖像，應(yīng)用式（1）計算光催化劑的降解效率。顯然，在可見光下，與PAN（56.84%）相比負(fù)載了不同形貌Cu2O的Cu2O/PAN納米纖維膜表現(xiàn)出明顯的光催化效果，其中Cub/PAN（85.78%）、Oct/PAN（90.72%）、Rhd/PAN（94.75%）。圖6為黑暗條件下不同光催化劑的吸附性，很顯然相比負(fù)載不同氧化亞銅的復(fù)合膜，PAN納米纖維膜不具有光催化活性，其有降解效果主要是由于納米纖維膜較強的吸附性能。圖5中可看到負(fù)載不同形貌氧化亞銅后復(fù)合納米纖維膜的光催化性能明顯提高，其中Rhd/PAN樣品的光催化效果最好，進一步應(yīng)用Langmuir Hinshelhood方法研究光催化降解動力學(xué)，見式（2）。圖7可以觀察到各個樣品在光催化MB的過程中，Ln（C0/Ct）與時間t有很好的線性關(guān)系，表明樣品的催化符合一級反應(yīng)動力學(xué)的規(guī)律，進行線性擬合之后發(fā)現(xiàn)Cub/PAN、Oct/PAN、Rhd/PAN、PAN的降解速率常數(shù)為0.013 47（R2= 0.939 1）、0.017 04（R2=0.925 4）、0.020 84（R2=0.962 5）以及0.005 98（R2=0.0.891 1），擬合后的直線斜率：Rhd/PAN（0.020 84）>Oct/PAN（0.017 04）>Cub/PAN（0.013 47）>PAN（0.005 98），Rhd/PAN樣品的降解速率常數(shù)最大，與實驗過程一致，表明其催化速率最快，催化效率最好。圖8繪制了在Rhd/PAN上光降解過程中收集的MB溶液的時間分辨吸收光譜，664 nm吸收峰的明顯下降表明MB濃度降低。對于Rhd/PAN具有較強的光分解MB，這是由于Rhd光生電子和空穴都被有效地利用來產(chǎn)生自由基，使它們具有最佳的光催化活性。Oct/PAN的光催化活性僅次于Rhd/PAN主要原因是其來源于光激發(fā)電子向晶體表面遷移，產(chǎn)生超氧陰離子和羥基自由基，因此其光催化效果僅次于Rhd/PAN。Cub/PAN光催化效果較差的原因是光生電子和空穴阻止電荷向顆粒表面遷移，因此很少形成自由基物種，這導(dǎo)致了Cub/PAN的光催化活性相對于Rhd/PAN、Oct/PAN較差[21]，且從圖2 XRD圖中也可以看到，對于不同晶面強度：Rhd>Oct>Cub。

LnC0Ct=kt（2）

式中：C0為染料的初始質(zhì)量濃度，mg/L;Ct為染料光照t時間的質(zhì)量濃度，mg/L：k為時間t的一級速率常數(shù);t為輻照時間，min。

1.3.4 光催化材料的重復(fù)利用性能

研究納米復(fù)合纖維膜的重復(fù)使用對于工業(yè)應(yīng)用具有重要意義，為了進一步探究納米纖維膜的穩(wěn)定性本實驗使用Cub/PAN、Oct/PAN、Rhd/PAN納米纖維膜對MB染料進行了5次光催化循環(huán)，在每次光催化反應(yīng)后，將光催化纖維在無水乙醇中超聲清洗，并在真空下干燥后選擇相同劑量的催化劑進行重復(fù)實驗。圖9中可以清楚的看到Rhd/PAN光催化效果和穩(wěn)定性均較好，在5次使用后其光催化效果僅僅降低了5.06%，而Cub/PAN、Oct/PAN在5次使用后分別降低了25.65%、27.62%，這表明Rhd/PAN納米纖維的穩(wěn)定性及可持續(xù)性。

1.3.5 納米纖維膜中Cu2O具體負(fù)載量的計算

Cub/PAN、Oct/PAN、Rhd/PAN、PAN這4種樣品的熱失重性能曲線如圖10所示，在N2氛圍中對PAN進行熱處理時會出現(xiàn)熱失重現(xiàn)象，同時出現(xiàn)分子間的交聯(lián)脫氫反應(yīng)并且釋放出H2、HCN等小分子氣體。因為在氮氣氣氛中，大分子鏈發(fā)生碳化后最后會有一部分殘余物，因此可以根據(jù)此方法計算出納米纖維膜中氧化亞銅具體負(fù)載量。根據(jù)熱重數(shù)據(jù)分析得出PAN的殘?zhí)剂繛?.276 14%，Cub/PAN的添加量為3.08%，Oct/PAN的添加量為4.18%，Rhd/PAN的添加量為2.93%，其中理論添加量為3%，Oct/PAN殘余量較大的主要原因從圖10看出，其失重曲線未達到平衡，存在部分聚合物殘余;也可能是由于部分氧化亞銅團聚導(dǎo)致的。

2 結(jié) 論

通過靜電紡絲方法將不同形貌Cu2O納米粒子成功負(fù)載于PAN納米纖維膜上，討論了不同形貌氧化亞銅負(fù)載后其復(fù)合纖維膜的光催化效果、重復(fù)利用性能，并對其動力學(xué)進行了研究，結(jié)論如下：

a）Cu2O作為典型的P型半導(dǎo)體，加之納米纖維膜較強的吸附作用，使3種不同形貌Cu2O/PAN納米纖維膜在首次光催化都有較好的效果，其中Rhd/PAN經(jīng)過120 min的光催化降解效果最好。

b）比較傳統(tǒng)的Cu2O粉末光催化劑，負(fù)載的納米纖維膜方便回收利用，即使在第5次循環(huán)后，Rhd/PAN納米纖維的光催化性仍能有效保持85%以上。

c）動力學(xué)研究表明，有機污染物的降解遵循一級動力學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)r值較大。

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