耿駿 李欣桐

摘要：金屬有機框架化合物是一類多孔結(jié)構(gòu)材料。MOFs是近年來新技術(shù)出現(xiàn)的一種有機-無機配位雜化聚合材料。兼有無機金屬材料的高度剛性和有機金屬材料的高度柔性兩種特征。本文主要基于實例研究有關(guān)MOFs的雙鍵分子結(jié)構(gòu)反應(yīng)機理及其特點，并總結(jié)目前我們已知道的MOFs雙鍵結(jié)構(gòu)在非均相催化反應(yīng)雙鍵過程機理中的主要技術(shù)應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：金屬有機框架化合物;有機-無機配位雜化聚合材料;非均相催化反應(yīng)

MOFs是一種有機-無機配位雜化聚合材料，也可簡稱配位聚合物。兼有無機金屬材料的高度剛性和有機金屬材料的高度柔性兩種特征，可廣泛用于各種氣體化學(xué)吸附、生物醫(yī)學(xué)以及磁性材料等，應(yīng)用領(lǐng)域范圍廣泛。特別尤其重要是他的聯(lián)合MOFs聯(lián)合反應(yīng)在非均相催化反應(yīng)合成過程研究中的實際研究應(yīng)用更是多次成功贏得了國內(nèi)外有關(guān)專家學(xué)者的廣泛支持學(xué)術(shù)政策關(guān)注，研究重點領(lǐng)域?qū)W術(shù)發(fā)展相對迅速，并先后多次取得了許多重要學(xué)術(shù)科研成果。

1.緒論

1.1金屬有機框架化合物概述

金屬有機框架結(jié)構(gòu)及其化合物特點是它主要是由無機金屬晶體通過金屬離子中心（有時又稱各類金屬有機晶體離子或金屬簇）與各種金屬橋段相連的有機配體通過機械自動化加工組裝相互連接，形成的一類具有整體性且具有一定的長周期性多孔網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料。金屬有機配體離子框架物或離子配體化合物又經(jīng)常可以被簡稱為多種復(fù)合金屬有機配體離子骨架物或離子配體化合物，金屬有機框架離子配體骨架合物指它是由其中具有含氧、氮等的多種多屬金屬有機配體（大多數(shù)所指的分別是多種金屬有機芳香多酸和多種金屬芳香多堿）與其中含氧和氮過渡后的多種金屬有機框架離子自由體進行組裝而結(jié)合得到所形成的配位聚合物。

1.2非均相催化反應(yīng)原理

非均相催化反應(yīng)概述一個簡易的非均相催化反應(yīng)通常包含了一種中性反應(yīng)物，這便使它可以直接吸附在其他反應(yīng)物內(nèi)催化劑的一種固體結(jié)構(gòu)表面上，反應(yīng)物內(nèi)的兩個結(jié)合鍵因十分牢固可以直接導(dǎo)致新的兩個結(jié)合鍵難以同時產(chǎn)生，但又因舊的兩個產(chǎn)物與其他反應(yīng)物內(nèi)催化劑間的兩個結(jié)合鍵并不牢固，而使新的兩個產(chǎn)物難以同時出現(xiàn)。

1.3 MOFs與非均相催化反應(yīng)

一個簡易的非均相催化反應(yīng)通常包含了一種中性反應(yīng)物，這便使它可以直接吸附在其他反應(yīng)物內(nèi)催化劑的一種固體結(jié)構(gòu)表面上，反應(yīng)物內(nèi)的兩個結(jié)合鍵因十分牢固可以直接導(dǎo)致新的兩個結(jié)合鍵難以同時產(chǎn)生，但又因舊的兩個產(chǎn)物與其他反應(yīng)物內(nèi)催化劑間的兩個結(jié)合鍵并不牢固，而使新的兩個產(chǎn)物難以同時出現(xiàn)。作為令人興奮的多孔材料在過去的幾十年里，MOFs因其豐富的結(jié)構(gòu)和在氣體儲存和分離、異相催化、化學(xué)傳感器、熒光等方面的潛在應(yīng)用而受到了許多科學(xué)家的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)的多相催化劑（如沸石、SiO2、活性炭等）相比，MOFs具有許多明顯的優(yōu)勢：高孔隙率和比表面積、有序的可調(diào)通道、可定制和可訪問的活性位點以及后合成改性（PSM），根據(jù)“綠色化學(xué)”的原則，使MOF成為用于多相催化研究的有前途的平臺。許多基于MOF的多相催化劑已被報道用于廣泛的有機反應(yīng)，例如Aldol縮合、氧化、Michael加成反應(yīng)、Heck偶聯(lián)反應(yīng)、Henry反應(yīng)、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)重刑等。因此，利用MOF作為多相催化劑最近成為研究熱點。除了這些廣泛的應(yīng)用外，制備具有新結(jié)構(gòu)的新型MOF也是晶體工程中的一大挑戰(zhàn)。通過精心設(shè)計的方法和有機橋聯(lián)配體的選擇，已經(jīng)付出了很多努力來修改構(gòu)建塊和控制組裝的基序。然而，相同的有機配體有時可以通過自組裝產(chǎn)生完全不同的MOF。金屬離子，因為該過程總是受到許多反應(yīng)條件（溶劑、溫度、pH值，甚至反應(yīng)時間）的影響。通過查閱文獻可知由兩種C3對稱的1，3，5-三苯甲酸和2，4，6-tris（4-pyridyl）-組裝而成的三種NiII/CoII-金屬有機骨架的合成、結(jié)構(gòu)和異質(zhì)性質(zhì)的1，3，5-三嗪配體。同構(gòu)MOF1和MOF2展示了基于雙核M2（OH）（COO）2單元的3D框架，該單元由三元BTC3?和4-TPT配體連接，具有新型（3，5）連接拓撲網(wǎng)絡(luò)。MOF3顯示了一個3重互穿3D網(wǎng)絡(luò)，展示了一個（3，4）連接的拓撲網(wǎng)絡(luò)。多孔MOF3對I2顯示出良好的吸附效果。催化測量表明，活化的MOF3是一種雙功能多相催化劑，對苯甲醇氧化和Knoevenagel級聯(lián)反應(yīng)表現(xiàn)出良好的活性。更重要的是，MOF3對氧化-Knoevenagel級聯(lián)反應(yīng)的催化能力應(yīng)該是有利的，它可能成為化學(xué)工業(yè)應(yīng)用的潛在催化劑。

1.4 MOFs的活化

活化MOFs的一般程序在吸附實驗或催化反應(yīng)之前，將新鮮制備的MOFs通過加熱處理（MOF1 和 MOF2 在150°C下2小時，MOF3在80°C下3小時）以去除所含的DMA，空腔中的H2O溶劑和末端H2O分子與NiII/CoII中心配位。

2.金屬有機框架化合物在非均相反應(yīng)中的應(yīng)用

2.1金屬有機框架化合物可作為納米反應(yīng)腔

從各種氣體形成分子狀態(tài)轉(zhuǎn)變反應(yīng)水平上面來進行數(shù)據(jù)分析，化合物中的氣體分子發(fā)生各種分子狀態(tài)轉(zhuǎn)變時所有的需要長期經(jīng)歷的各種氣體環(huán)境化學(xué)反應(yīng)腔統(tǒng)稱為氣體轉(zhuǎn)變化學(xué)反應(yīng)腔，它對氣體形成轉(zhuǎn)變反應(yīng)腔的各種過程、結(jié)果等都具有極大的氣體化學(xué)反應(yīng)影響。反應(yīng)腔或者流體可以直接認(rèn)為說它是靈活的、動態(tài)的，就象是一個像在各種惰性化學(xué)溶劑中快速流動進行的各種化學(xué)反應(yīng)，也或者甚至可以直接認(rèn)為說它是一種帶有一定剛性的、帶有和可以確定靜電勢的，就像多孔的各種彈性化學(xué)固體或者化學(xué)材料。MOFs塑料系統(tǒng)產(chǎn)品中的多孔塑料和整個塑料排氣空腔通常都由一個原料尺寸更小的窗口直接進行相互連接，因此通常不會存在這樣一些化學(xué)反應(yīng)擴散過程，較小的多孔籠子原料窗口通?？梢栽谡麄€MOFs多孔籠子塑料空腔系統(tǒng)中快速進行擴散，然后它們可以直接發(fā)生一些交互相應(yīng)的有機化學(xué)反應(yīng)。生成的這個窗口產(chǎn)物也雖然已經(jīng)能夠完全可以適應(yīng)這個窗口籠子的最大長度尺寸，但是它的長度仍然要遠遠能夠大于窗口的最小長度尺寸，所以這個新的產(chǎn)物將被永遠緊緊地地固定于一個夾在MOFs間的一個微孔內(nèi)。

3.結(jié)論

綜上所述，MOFs不僅可以調(diào)整并適應(yīng)空穴的尺寸，而且具有很強的催化功能，能夠改變活性位點的局部環(huán)境。MOFs是一種配位聚合物，既不同于無機多孔材料，也不同于一般的有機配合物。同時具有無機材料的剛性和有機材料的柔性特征，并且基于實例研究有關(guān)MOFs的雙鍵分子結(jié)構(gòu)反應(yīng)機理及其特點，并將目前我們已知道的MOFs雙鍵結(jié)構(gòu)在非均相催化反應(yīng)雙鍵過程機理中的技術(shù)于臨床試驗

參考文獻

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