余錦，陳治良，楊志，雷小麗，梅現(xiàn)均，劉菊英

［重慶長安工業(yè)(集團)有限責(zé)任公司，重慶 401120］

鎢合金具有高密度、高機械強度、低熱膨脹系數(shù)、抗腐蝕性和良好的機械加工等綜合性能，在航空航天、軍事裝備、電子、化工等許多領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用［1］。作為鎢合金材料理化分析的實物標(biāo)準(zhǔn)，特種鎢合金成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在產(chǎn)品質(zhì)量檢驗、測量方法評價、統(tǒng)一測試量值方面發(fā)揮著重要作用。國內(nèi)外現(xiàn)有鎢合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)只有一套4種，含4種元素，不能滿足特種鎢合金材料成分分析的需要，各科研、生產(chǎn)單位采用合成標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行入廠材料、出廠產(chǎn)品的理化分析檢驗和產(chǎn)品質(zhì)量過程控制。由于合成標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性差、濃度誤差大、操作時間長，難以保證分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確和可靠，為了解決特種鎢合金材料成分量值溯源難題，確保該類鎢合金材料化學(xué)分析結(jié)果準(zhǔn)確一致，筆者研制了一套特種鎢合金成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。本套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制依據(jù)GB／T 15000［2］、JJF 1006—1994［3］和YB／T 082—2016［4］的要求進(jìn)行。

1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

1.1 成分設(shè)計

為了能覆蓋W273、W261、W263、W253、W252、W243.1、W243、W242A、W242、W232、W231、W221、GW–179鎢合金材料［5］的化學(xué)成分組成，采用全元素系統(tǒng)設(shè)計法，設(shè)計的各元素含量呈均勻梯度分布，合金元素含量總和基本保持一致。該系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的化學(xué)成分設(shè)計范圍見表1。

表1 鎢合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)計范圍

1.2 原材料

為保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性及成分含量準(zhǔn)確度受控，原始材料全部采用高純金屬粉及粉狀基準(zhǔn)試劑［6］，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于99.9%（部分達(dá)99.995%），材料粒徑均小于0.076 mm（部分材料粒徑小于0.054 mm），原料不能滿足要求時采用特制工藝研磨加工至所需粒度，以保證充分混勻。

1.3 混料、壓制及燒結(jié)

所有原材料采用V型混合器加合金球球磨［7］，以保證粒徑小于0.076 mm，控制裝填系數(shù)和混合時間，使合金混合粉充分混合均勻。

采用500 t高壓機械壓制方式，制成Φ25～32 mm圓棒狀樣品。

采用氧化鋁填料埋燒方式，使物料在燒結(jié)過程中受熱更為均勻，從而避免材料出現(xiàn)過燒或欠燒的現(xiàn)象。燒結(jié)過程中采用惰性氣體保護(hù)氛圍，以免氧化和燒損，最佳燒結(jié)溫度控制在1 570～1 650 ℃。

1.4 成品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加工

對燒結(jié)毛坯進(jìn)行偏析檢驗，應(yīng)沒有明顯偏析的材料，去掉毛坯燒結(jié)面殘留，防止燒結(jié)時滲透污染，再精加工成合適粒度的樣品，綜合考慮樣品熔融及粒度試驗情況，選取粒徑為0.16～0.9 mm的樣品為本批標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的材料。將選取的材料再次混勻，然后分裝于玻璃瓶中，作為成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品。編號分別為W-1～W-5。

2 均勻性檢驗

2.1 偏析檢驗

對燒結(jié)后的毛坯逐個進(jìn)行外觀檢驗，沒有起泡、疏松現(xiàn)象且金屬性能良好的屬于合格毛坯，未滿足要求的應(yīng)廢棄。

每個項目隨機抽取燒結(jié)好的毛坯試樣5個，分別在每個試樣對應(yīng)端面的邊部、心部取樣作為偏析檢驗的樣品（取樣時應(yīng)丟棄表面層3 mm部分）［8］。由同一個人在同一實驗室，控制相同的實驗條件，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法進(jìn)行檢驗，統(tǒng)計各個部位的檢驗結(jié)果，計算數(shù)據(jù)間的極差，若極差小于日常分析方法允許差，則認(rèn)為該樣品沒有明顯偏析。W-1樣品偏析檢驗結(jié)果列于表2，分析結(jié)果表明，不同部位各成分含量無明顯差異，滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制要求。

表2 W-1樣品偏析檢驗元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果 %

2.2 粒度試驗

取少部分精加工成合適粒度的樣品，篩分為0.45～0.9 mm、0.28～0.45 mm、0.18～0.28 mm、0.16～0.18 mm、＜0.16 mm 5個粒徑區(qū)間的樣品，在相同條件下對各粒度區(qū)間的樣品進(jìn)行成分分析，以W–1樣品為例，試驗結(jié)果及加權(quán)平均值分別見表3、表4。則可以認(rèn)為材料足夠穩(wěn)定：

表3 粒度試驗結(jié)果

表4 粒度試驗加權(quán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值 %

粒度試驗結(jié)果表明，雖然不同粒度間Ni、Fe、Co、Mn、Mo等含量略有差異，但由于本標(biāo)準(zhǔn)樣品總體粒度較小，即使在最小稱量條件下，其粒度分布也與總體分布一致，且加權(quán)平均值與混合樣品測得值無顯著差異，因此不會影響成分分布的均勻性?？紤]到粒徑小于0.16 mm樣品的測定結(jié)果差異稍大，且較細(xì)粒度樣品容易帶來加工污染，故決定舍掉粒徑小于0.16 mm的樣品，最終只取粒徑在0.16～0.9 mm區(qū)間的樣品作為本批標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的成品。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分均勻性檢驗

按照J(rèn)JF1006的抽樣數(shù)要求，在所加工的每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的100瓶樣品中，隨機抽取20瓶試樣進(jìn)行均勻性檢驗，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對Fe、Co、Ni、Mn、Mo、Si、Mg、Al、Ca、P含量進(jìn)行測定，最小稱樣量為0.100 0 g。每瓶試樣在不同部位按照一定順序測定3次，每種元素得到3×20個數(shù)據(jù)，將測定結(jié)果用單因素方差分析法統(tǒng)計檢驗，若統(tǒng)計值F小于臨界值F0.05（19，40），說明樣品成分是均勻的［7］。查表可知，F(xiàn)0.05（19，40）=1.84，均勻性檢驗結(jié)果見表5。由表5可知，該套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性良好。

表5 鎢合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計計算結(jié)果（F值）

式中：xs——CRM的特性值；

x——測量值；

k——包含因子，k=2；

ux——測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

us——特性值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

理想情況下，測量不確定度ux遠(yuǎn)小于us。

自2016年6月至2020年12月，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對本系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品各元素共進(jìn)行了5個節(jié)點的穩(wěn)定性考查，統(tǒng)計結(jié)果表明，各元素測量值與認(rèn)定值之差，均小于其擴展不確定度，說明該系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值不會隨時間的推移發(fā)生明顯的變化，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性良好。以樣品W–1為例，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗數(shù)據(jù)見表6。

表6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果 %

3 穩(wěn)定性檢驗

根據(jù)已發(fā)表的有關(guān)冶金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性考察文獻(xiàn)［9–10］，按照ISO導(dǎo)則35，如果條件符合式(1)，

4 定值及不確定度評定

4.1 定值

選擇8家實驗室協(xié)作定值方式對研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值分析［11–12］，每種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果報4個有效數(shù)據(jù)。

對各實驗室的測試數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總，用格拉布斯檢驗法［3］進(jìn)行異常值檢驗，用夏皮羅法［3］進(jìn)行正態(tài)檢驗，用科克倫法［3］檢驗各組數(shù)據(jù)是否為等精度。以8家實驗室定值平均值的均值為標(biāo)準(zhǔn)值。

以樣品W–1為例，8家實驗室定值數(shù)據(jù)列于表7。對表7中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計學(xué)檢驗處理，結(jié)果表明各組數(shù)據(jù)為等精度，可以用于所制備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值計算。

表7 8家實驗室定值結(jié)果（元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

4.2 不確定度評定

定值結(jié)果的不確定度包括定值引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性引入的不確定度及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性引入的不確定度［13–17］。合成不確定度us按式(2)、式(3)計算：

式中：uc——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值分析引入的不確定度；

ubb——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性引入的不確定度；

ults——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)長期穩(wěn)定性引入的不確定度；

usts——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)短期穩(wěn)定性引入的不確定度；

s——定值統(tǒng)計單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n——數(shù)據(jù)組數(shù)。

取包含因子k=2，擴展不確定度：U=kus，各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度見表8。

表8 鎢合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度 %

5 成線性及一致性考察

稱取0.100 0 g不同元素含量的鎢合金系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各3份，按鎢合金分析方法步驟操作，配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對Fe、Ni、Co、Mn、Mo含量進(jìn)行測定，以3份試樣各元素測定結(jié)果的平均值為橫坐標(biāo)、對應(yīng)光譜強度平均值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算各元素的成線性相關(guān)系數(shù)。

將本套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與國防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級計量站研制的JBWY05901（1–4）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Fe、Ni、Co、Mn元素進(jìn)行一致性比對考察，方法同成線性考察，各元素考察結(jié)果列于表9。

表9 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品成線性及一致性考察結(jié)果（相關(guān)系數(shù)）

由表9可知，所研制的鎢合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品成線性、一致性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，表明成線性、一致性良好。

6 結(jié)語

本套鎢合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分設(shè)計科學(xué)、合理，能覆蓋W273、W261、W263、W253、W252、W243.1、W243、W242A、W242、W232、W231、W221、GW–179鎢合金材料成分范圍，制備工藝路線清晰，加工工藝科學(xué)、合理，均勻性和穩(wěn)定性良好，定值準(zhǔn)確，不確定度滿足技術(shù)要求，適用于測定鎢合金材料中Ni、Fe、Co、Mn、Mo、P、Si、Mg、Ca、Al含量，校準(zhǔn)測量儀器，確認(rèn)和評價分析方法，統(tǒng)一測試量值，考核人員操作水平，監(jiān)控測量過程質(zhì)量和技術(shù)仲裁等。