張 鋒 王 華 王 宇 王 恒

(1.昆明理工大學 冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，昆明 650093；2.昆明理工大學 冶金化工節(jié)能環(huán)保技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，昆明 650093；3.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明 650093)

眾所周知，我國是個銅資源匱乏的國家，超過70%的銅精礦需要依靠進口才能滿足國內(nèi)正常生產(chǎn)，而我國銅廢料的直接利用率很低，每年只有30%～40%(約20萬t)的銅廢料得到回收處理[1，2]。

隨著我國5G網(wǎng)絡的廣泛鋪設和應用，我國新能源汽車、電子通訊和IT產(chǎn)業(yè)將進一步互相融合，這將在世界范圍內(nèi)，使人們對銅及其合金線材的需求增長速率進一步高于板棒等銅材品種[3]。在生產(chǎn)、維修以及報廢汽車、電子通訊器材和IT產(chǎn)品的過程中會產(chǎn)生大量廢舊線路板、細銅線材、廢棄電纜和電線這些回收數(shù)量多且回收效率較高的銅廢料。在我國，銅及其合金線纜的主要回收方式是先將廢線纜進行人工分選，再機械破碎或送入銅米機中，分別得到銅線或銅米和廢舊塑料。處理電子儀表儀器和計算機中的細銅線、軟銅線方式分為兩種：一是，先粉碎成更加細小的銅米再經(jīng)過浮選回收銅；二是，使用化學有機溶劑溶解或熱解外層塑料進行分離回收銅[4]。根據(jù)分離得到的銅線或銅米的含銅量一般將其加入精煉爐或者進入PS轉(zhuǎn)爐除雜，生產(chǎn)出陽極板后通過電解生產(chǎn)陰極銅。品質(zhì)越低的銅米回收銅的成本越高。將銅米直接放入鈦框中直接電解生產(chǎn)銅，是一種可行的回收銅的方法[5]，但是由于銅米的尺寸較小，使用陽極框直接電解時，需要控制陽極框孔洞的大小和密度，還需要在陽極框外套上工業(yè)過濾袋，以防止細碎銅米落入溶液，造成短路和降低銅的一次回收率。

本文作者課題組提出了銅米冷壓后放入陽極框電解回收銅的思路，銅米經(jīng)冷壓后形成圓柱體銅塊，能有效解決細碎銅米掉落引起銅回收率低的問題。在電解過程中銅陽極的不均勻溶解會在陽極產(chǎn)生銅粉顆粒，在電解液中的銅粉顆粒黏附在陰極，會對陰極銅的質(zhì)量造成影響；冷壓銅米塊有比散裝銅米更平整的表面，利于銅米塊的均勻溶解，減少銅粉顆粒的產(chǎn)生量，進而提升陰極銅質(zhì)量。本文重點考察了電解液溫度、電解液循環(huán)速度和電流密度對陰極銅的影響，確定了適宜的綜合電解試驗參數(shù)。

1 試驗

1.1 試驗材料的制備

原料為市場上經(jīng)銅米機加工處理、篩分、除油等除雜工序處理得到的直徑0.2～0.5 mm、長1～3 mm的細絲狀光亮銅米，銅含量達到99%以上。使用的壓塊模具內(nèi)部腔體直徑為1 cm。每次進行壓塊時，稱量2.5 g的原料放入冷壓模具內(nèi)部，敲擊模具可以使銅米較均勻地分布于模具內(nèi)部。將模具放入壓塊機后，室溫將上部壓塊單向低速下壓，壓制速度設定為1 mm/min，以最大壓力15 kN為設定值，當壓力達到設定值后，保持壓力，靜置3 min。每次壓制前都將模具清洗干凈，壓制完成后取出銅米冷壓塊(后文簡稱銅米塊)，放入袋中保存。圖1為銅米塊和壓塊模具實物圖。

圖1 銅米塊和冷壓模具實物圖

1.2 電解試驗工藝流程

電解試驗裝置如圖2所示，低位槽容積為0.5 L，電解槽容積為2 L，電解液溢流出電解槽至低位槽后由蠕動泵泵入電解槽，構(gòu)成電解液循環(huán)回路，使用恒溫水浴鍋對電解液進行恒溫循環(huán)加熱。取定量銅米塊放入陽極框中作為陽極，陽極框四周和底部均有開孔，陰極為316L不銹鋼板。在CuSO4—H2SO4電解體系中進行直接電解回收銅，銅米塊中的銅以離子的形式溶于電解液中，遷移至陰極處經(jīng)放電沉積在其表面[6]。

1—過濾袋；2—銅米塊；3—鈦籃；4—沉積的陰極銅；5—不銹鋼陰極板；6—電解槽；7—電解液

1.3 試驗方法

框式電解銅米塊回收銅試驗在如圖2所示的電解槽中進行，陽極框為鈦籃，尺寸為2 cm×2 cm×5 cm，陰極為316L不銹鋼板，工作面積為5.5 cm×4.5 cm，其余部分粘貼透明膠帶防止銅的沉積。將質(zhì)量為15 g的銅米塊放入鈦籃，保持陽極框底與陰極板工作面中心處在相同水平位置，試驗過程中保持陽極框與陰極板的間距為4 cm。由文獻[5]可知，電解銅米會產(chǎn)生微小的銅粉顆粒，且銅粉顆粒會黏附在陰極表面使得陰極銅質(zhì)量下降，使用工業(yè)濾布也不能完全阻隔銅粉的擴散并且會使得電解情況不穩(wěn)定。在前期探索試驗中發(fā)現(xiàn)，與文獻[5]相關(guān)描述一致，電解槽底部和濾袋底部出現(xiàn)了銅粉。由于濾布的使用，大量銅粉顆粒聚集，使得陽極框處的電解液渾濁，并且出現(xiàn)濾布黏附在陰極導致電解中斷的情況。為此，本文試驗使用了高度為20 cm的電解槽，將雙層工業(yè)用濾袋綁定在陽極框上，使進液口靠近陽極框，以使逸散的銅粉顆粒盡可能的下沉，遠離陰極。

采用平行實驗法研究單因素(溫度、循環(huán)速度和陰極電流密度)的影響。條件優(yōu)化試驗電解時間為7 h，綜合電解試驗時間為48 h。綜合試驗的陽極框尺寸為6 cm × 4 cm × 10 cm，陰極為316L不銹鋼板(有效工作面積為64 cm2)，電解槽尺寸為：15 cm×10 cm×20 cm，通過蠕動泵和水浴鍋對電解液進行循環(huán)控溫。試驗結(jié)束后，將陰極板上的金屬銅沖洗干凈、烘干、稱量并記錄陰極銅板形貌。然后，計算試驗前后的陰極質(zhì)量差和陰極電流效率。

陰極電流效率計算公式見式1。

(1)

式中，Δm—電解試驗前后陰極的質(zhì)量差，g；q—二價銅離子的電化學當量，1.186 g/(A·h)；I—電解試驗的陰極板電流，A；t—電解試驗時間，h。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 電解條件優(yōu)化試驗

2.1.1 電解液溫度對電解的影響

在電流密度200 A/m2、Cu2+濃度40 g/L、H2SO4濃度160 g/L、電解液循環(huán)速度4 L/h、電解時間7 h時，改變電解液溫度分別為25、30、40、50、60 ℃，研究電解液溫度對銅米塊電解陰極電流效率和陰極銅形貌的影響，結(jié)果分別如圖3、圖4所示。

圖3 電解液溫度對陰極電流效率的影響

圖4 不同電解溫度下所得陰極銅樣品的形貌

從圖3可以看出，隨著電解溫度的升高，陰極電流效率逐漸從82.3%提升至96.8%。電解溫度從25 ℃上升至40 ℃，陰極電流密度從82.3%增加至88%，繼續(xù)升高電解液溫度至50 ℃后，陰極電流效率突破了90%，進一步提高電解液溫度至60 ℃后，陰極電流效率升高至96.8%。電解液溫度為30 ℃時，陰極銅表面較平整(圖4)，韌性較差；當溫度上升至50 ℃，陰極銅致密，表面略粗糙(圖4)，韌性較好；60 ℃下電解得到的陰極銅表面出現(xiàn)了結(jié)瘤的現(xiàn)象(圖4)，韌性一般，說明陰極銅的質(zhì)量隨著溫度的上升逐漸下降。

在銅的電解過程中，陰極沉積物的形態(tài)主要由陰極超電勢決定[10]，陰極超電勢越高，沉淀層晶核更易形成，且晶核的數(shù)量越多，沉積層越致密；極化作用增強時，即陰極超電勢η增大時，則會加快陰極沉淀晶核形成速率N，兩者關(guān)系見式2[8]。

N=a·e(-b)/η

(2)

式中，a、b為常數(shù)。

隨著電解液溫度的上升，電解液體系的初始電解電壓值分別穩(wěn)定在0.5、0.6、0.8 V，電解一段時間后，電壓逐漸上升，觀察到電解槽底部出現(xiàn)可見的少量銅粉顆粒，陽極框內(nèi)部電解液變渾濁，而電解槽其他區(qū)域的電解液較清澈，可以推斷陽極框內(nèi)部的銅米塊在電溶解過程中生成了銅的氧化物和銅粉顆粒。后期電壓逐漸升高，直至電解試驗中斷，清理陽極框，發(fā)現(xiàn)陽極框底部也有少量銅粉，沖洗陽極框后繼續(xù)電解，電解電壓穩(wěn)定在初始電解電壓值。

電解液溫度較低時，電解液中的銅離子擴散速度較慢，在陰極處容易形成濃差極化，使得陰極銅結(jié)晶速率受到影響，導致陰極電流效率不高；陽極框底部、濾袋底部和電解槽底部的銅粉顆粒較少，說明銅米塊在較低溫度時產(chǎn)生的銅粉顆粒量較少[9]。電解液溫度升高使得電解液黏度降低，銅離子擴散得以增強，可以一定程度上緩解陰極處的離子缺乏程度，陰極電流效率得以提升，同時陽極處生成的銅粉顆粒在電解液中的擴散增強，在陰極表面黏附，使得陰極銅表面出現(xiàn)較粗大的結(jié)晶點，導致陰極銅表面狀態(tài)粗糙[10]，進而影響陰極銅質(zhì)量。綜合陰極電解效率和陰極銅質(zhì)量，建議電解時電解液溫度控制在50 ℃。

2.1.2 電解液循環(huán)流量對電解的影響

在電解液溫度50 ℃、電流密度200 A/m2、Cu2+濃度40 g/L、H2SO4濃度160 g/L，在循環(huán)速度分別為0、4、8.5、14、17 L/h的條件下電解7 h，研究電解液循環(huán)速度對銅米塊電解陰極電流效率和陰極銅形貌的影響，結(jié)果分別如圖5、圖6所示。

圖5 電解液循環(huán)速度對陰極電流效率的影響

從圖5可以看出，當電解液循環(huán)速度從0提升至4 L/h時，陰極電流效率由82.9%上升至85.3%，進一步提升循環(huán)速度至8.5 L/h和14 L/h時，陰極電流效率分別增加至88%和95.4%，但繼續(xù)提升電解液循環(huán)速度至17 L/h時，陰極電流效率卻迅速下降至76.9%。從圖6可以看出，循環(huán)速度提升至17 L/h時，陰極銅表面的中部出現(xiàn)條紋，下半部分甚至出現(xiàn)了部分脫落現(xiàn)象。

陽極處產(chǎn)生的銅粉顆粒在重力和電解液擾動的雙重作用下加速下沉和擴散。在低循環(huán)速度(4 L/h)的試驗中，較小的循環(huán)速度不能明顯消除陰極表面的溶液中存在的銅離子濃度差，銅粉顆粒大多堆積在陽極框底部并緩慢下沉至過濾袋底部，溶液中的銅粉顆粒下沉至電解槽底部；當循環(huán)速度較大(17 L/h)時，銅粉顆粒因溶液的擾動部分下沉至過濾袋底部，部分擴散至溶液，溶液中的銅粉顆粒加速擴散至陰極表面。陰極銅表面出現(xiàn)明顯的條紋且下部出現(xiàn)了脫落現(xiàn)象可能是由于銅粉顆粒與電解液的運動在陰極板下半部形成了一定程度的沖刷效果，使得銅較難穩(wěn)定的沉積。因此，建議電解液循環(huán)速度為14 L/h為宜。

2.1.3 陰極電流密度對電解的影響

在電解液溫度50 ℃、電解液循環(huán)速度14 L/h、Cu2+濃度40 g/L、H2SO4濃度160 g/L，在陰極電流密度分別為100、200、250、300、400 A/m2的條件下電解7 h，研究陰極電流密度對銅米塊電解陰極電流效率和陰極銅形貌的影響，結(jié)果分別如圖7、圖8所示。

圖7 不同陰極電流密度對陰極電流效率的影響

圖8 不同電流密度下電解所得到陰極銅樣品的形貌(局部放大)

從圖7可以看出，隨著電流密度從100 A/m2增加至250 A/m2，陰極電流效率從83.7%增加到93.5%左右，繼續(xù)增加電流密度，電流效率開始下降至85.4%。由圖8可知，當電流密度為200 A/m2時，陰極銅形貌好，表面較平整，沉積層致密；電流密度增加至250 A/m2時，陰極銅表面呈微結(jié)晶磨砂狀，出現(xiàn)小結(jié)瘤顆粒；當電流密度增加至400 A/m2后，陰極銅表面出現(xiàn)了較明顯的結(jié)瘤顆粒。此外，試驗中發(fā)現(xiàn)，隨著電流密度的增加，陽極框底部、電解槽底部和過濾袋底部的銅粉顆粒也逐漸增多，表明電流密度的增加促進了銅米塊生成銅粉顆粒。電解過程中，晶核的形成速率N、電路密度I和Cu2+濃度C滿足式3[11]。

(3)

式中，m、n為常數(shù)。

電流密度增加時，陰極銅沉淀層變得致密，原因是陰極表面銅晶核形成速率變快[11]。電流密度I、極限電流密度Id和平衡電流密度Ie之間的關(guān)系決定電極反應限制性步驟：當I<0.1Id時，電極極化由電化學極化引起，這個區(qū)域稱為塔費爾控制區(qū)，陰極產(chǎn)品致密；0.1Id

2.2 綜合電解試驗

在單因素條件試驗的基礎上確定銅米冷壓塊框式電解的最佳工藝條件為：溫度50 ℃、電解液循環(huán)速度14 L/h、陰極電流密度200 A/m2，在此優(yōu)化條件下進行綜合電解試驗。連續(xù)直接電解48 h后，所得陰極銅形貌如圖9所示。經(jīng)分析，陰極銅的純度為99.92%。經(jīng)計算，陰極電流效率為93.15%，陰極銅沉積速率為1.39 g/h。

圖9 銅米塊綜合電解試驗所得陰極銅樣品的形貌

3 鈍化銅米塊的表面形貌

在進行電解實驗過程中，陽極框處電解液在一段時間后會變得渾濁，陽極電壓逐漸上升直至電解實驗中斷，由此可判斷，體系進入了鈍化狀態(tài)。在實際生產(chǎn)中，陽極的鈍化會對生產(chǎn)造成極大的影響，因此有必要對鈍化的銅米塊進行形貌表征以確定其鈍化時表面狀態(tài)。將新制取的銅米塊放入陽極框中，施加1.0 V電壓1 min使其鈍化，使用場發(fā)射掃描電鏡對鈍化銅米塊的表面形貌進行表征。

圖10為鈍化銅米塊不同區(qū)域的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像?？梢钥闯?，在鈍化銅米塊的表面存在大量的孔洞和縫隙。這些孔洞和縫隙會引起縫隙腐蝕，引發(fā)銅米塊表面不均勻的腐蝕狀態(tài)[13]?？p隙腐蝕會使得銅米顆粒之間的聚合狀態(tài)受到破壞，顆粒之間的結(jié)合能力變?nèi)?，在電解過程中逐漸形成松散的表層結(jié)構(gòu)。當銅米之間的結(jié)合強度逐漸變?nèi)鯐r則將導致銅米顆粒之間的有效接觸面積變小[14，15]，進而使得銅米顆粒之間的導電性變差。表層結(jié)構(gòu)逐漸分解，產(chǎn)生的微小銅粉顆粒懸浮在陽極框內(nèi)部的電解液中，惡化陽極框內(nèi)部電解液環(huán)境；較大尺寸的銅顆粒則部分堆積在陽極框底部，使得陽極框與銅米塊之間接觸不良，增大陽極電阻。因此在實驗中表現(xiàn)為陽極電壓逐漸上升，直至陽極鈍化實驗中斷。

圖10 鈍化處理后銅米塊不同區(qū)域的SEM圖像

在進行電解的過程中，表層的分解使得銅米塊的體積逐漸減小，內(nèi)部的銅米顆粒逐漸暴露出來，腐蝕反應因此持續(xù)發(fā)生。電解液溫度的上升和流動速率的提升加強了電解液的傳質(zhì)效率，縫隙腐蝕反應加快，因此表層的結(jié)構(gòu)加速分解，產(chǎn)生更多的銅粉顆粒。部分銅粉顆粒會堆積在陽極框中，這種情況一直持續(xù)下去會導致電解試驗中斷，因此需要在試驗進行的過程中觀察電解情況，必要時進行斷電處理，清理陽極框中堆積的銅粉顆粒。

4 結(jié)論

1)框式電解銅米冷壓塊回收陰極銅工藝可行，該方法可以直接生產(chǎn)較高品質(zhì)的陰極銅。

2)在CuSO4—H2SO4電解質(zhì)中，單因素實驗優(yōu)化的工藝條件為：溫度50 ℃、電解液循環(huán)速度14 L/h、陰極電流密度200 A/m2，在此工藝條件下直接電解48 h，陰極電路效率為93.15 %，陰極銅沉積速率為1.39 g/h。

3)銅米冷壓塊表面結(jié)構(gòu)分解會產(chǎn)生銅粉顆粒，部分銅粉顆粒堆積在陽極框中會影響電解進程，因此需要在實驗過程中不定時觀察電解情況，必要時進行斷電處理，清理堆積的銅粉顆粒。