周珂 譚海貝 舒彤 孫五佳 虞森 王春芳 張亞彬

（天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，材料科學(xué)與工程學(xué)院 天津 300380）

0 引言

近幾十年來，眾多的環(huán)境污染中，水污染一直被認為是世界范圍內(nèi)最突出的環(huán)境問題。相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，紡織工業(yè)類高耗水單位所需染料與水結(jié)合形成染料廢水，以每年約28萬噸排放量向自然界中輸出［1-3］，其中在織物纖維的染色過程中，約有13%的染料不與織物相結(jié)合，這一步驟也造成大量的染料廢水排出［4,5］。由于染料顯色基團的存在會加深水體顏色同時削弱了太陽光的穿透力，植物缺乏光合作用，對整個生態(tài)系統(tǒng)造成了一定的負面影響［6］，進而對動物、人類產(chǎn)生直接或間接的傷害，輕則引起腫瘤、癌癥和過敏等癥狀，重則導(dǎo)致死亡［7-9］。因此，染料廢水作為當(dāng)今世界主要的環(huán)境污染物之一，染料廢水處理已成為水處理的重中之重。

染料廢水主要處理方法通常包括［10］：生化處理法（厭氧處理法、厭-好氧處理法、好氧處理法等）、化學(xué)處理法（化學(xué)氧化法、電化學(xué)法、光化學(xué)氧化法、化學(xué)絮凝法等）和物理處理法（吸附法、高能物理法、超聲波法、膜分離法等）。其中，膜分離技術(shù)以分離效率高、不需添加助劑及設(shè)備、操作簡單、過程易于控制、無二次污染等優(yōu)點博得環(huán)保工作者們的青睞。Wang等［11］通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法和高溫?zé)Y(jié)制備了具有不對稱孔結(jié)構(gòu)的中空纖維膜，對剛果紅和亞甲基藍染料廢水的脫色效果均高達90%。Zhang等［12］通過在聚偏氟乙烯膜（PVDF膜）外表面上涂覆一層具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的TP/PEI膜得到TP/PEI/PVDF改性膜，主要對膜的水接觸角和亞甲基藍截留率進行表征。研究表明：與PVDF膜相比，改性膜用于分離亞甲基藍時，水接觸角降至48.8°，截留率提高至95.2%。Lin等［13］通過對碳納米管（carbon nanotube, CNT）表面修飾改性制備復(fù)合材料的研究發(fā)現(xiàn)，表面改性法提高了CNT在廢水處理中的性能。表面改性強化了膜的截留效果，延長了膜的使用壽命。其中，表面涂覆改性［14,15］法工藝簡單，易于實現(xiàn)膜的功能化改性，可以使改性膜的親疏水性能和抗污染性能得到改善。

ZnO作為一種很重要的無機活性材料，具有耐磨性和抗老化能力，可延長使用周期。另外，氧化鋅還可以提高交聯(lián)度和機械強度，具有抗菌性、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，其涂層與基體的結(jié)合性良好，故而氧化鋅的用途廣泛，主要用于涂料工業(yè)、橡膠工業(yè)、石油化工、陶瓷材料和電子激光材料。因此，設(shè)計出新型簡單染料廢水處理材料及方法，以克服傳統(tǒng)單一處理方法弊端。

本文采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化-高溫?zé)Y(jié)法制備玻璃中空纖維膜，并在其外表面分別涂覆數(shù)層ZnO涂層，通過簡單地表面涂覆改性處理，使膜具有更高的對染料的截留效果。為染料廢水處理設(shè)計簡單、成本低且有效的處理材料及制備工藝，在環(huán)境治理方向上具有重要意義。

1 實驗

1.1 原料

N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和聚偏氟乙烯（PVDF）分別由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司和日本吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社提供。鈉硼硅玻璃粉實驗室自制，通過將硼砂（Na2B4O7· 10H2O）、硼酸（H3B O3） 、二氧化硅（SiO2）混合熔融、破碎、球磨得到粒徑為8.9 mm的玻璃粉。剛果紅和亞甲基藍從天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司購得，碳水由上海晨光文具股份有限公司買入。

1.2 ZnO溶膠的制備

為了在玻璃中空纖維膜表面得到均勻的ZnO涂層，采用溶膠-凝膠法制備得到穩(wěn)定的ZnO溶膠［16,17］。首先將無水乙醇置于燒杯中，在75 ℃下將15 g醋酸鋅、1 g聚乙二醇1000依次加入燒杯中，繼續(xù)攪拌20 min，使醋酸鋅充分溶解于無水乙醇溶液中，此時溶液呈白色渾濁態(tài)，加入提前量取的與醋酸鋅等物質(zhì)量二乙醇胺作為穩(wěn)定劑加入溶液中，待慢慢變澄清透明且不會再渾濁析出，繼續(xù)攪拌30 min后冷卻至室溫，再次升至75 ℃持續(xù)攪拌3 h，形成澄清透明且無色均勻的溶液，將溶液在室溫下靜置48 h后得到穩(wěn)定透明的ZnO溶膠。

1.3 玻璃中空纖維改性膜制備

60 ℃水浴攪拌下將適量的PVDF粉末加到一定量的DMAc溶液中，待PVDF完全溶解于DMAc形成均質(zhì)溶液后，再緩慢加入適量提前干燥好的玻璃粉，繼續(xù)攪拌12 h，以形成完全均勻的鑄膜液。采用干-濕法紡絲工藝制備玻璃中空纖維前驅(qū)體膜。將上述得到玻璃中空纖維前驅(qū)體膜浸泡于蒸餾水中48 h以上，確保其分相完全，隨后置于45 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中預(yù)先進行干燥處理2 h，接著把前驅(qū)體膜放入電爐內(nèi)開始煅燒，從室溫以5 ℃/min升溫速率升至730 ℃并保溫120 min，保溫結(jié)束后自然降溫至室溫。

涂覆工作進行前將玻璃中空纖維膜用蒸餾水流水沖洗五次后放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干，之后置于真空干燥箱中脫氣處理20 min，以排除膜內(nèi)氣泡后備用。采用直接浸涂法，浸漬15 min后取出，室溫下放置1 h左右，然后轉(zhuǎn)移至60 ℃的烘箱中干燥2 h，之后取出重復(fù)上述步驟進行下次的浸漬循環(huán)涂覆，將浸涂完全的玻璃中空纖維膜在空氣中放置陳化72 h以上。將凝膠化完全的膜放入60 ℃烘箱中至少干燥5 d后收集備用。

1.4 測試與表征

膜的親水性表征采用德國KRUSS公司型號為DSA-100動態(tài)接觸角測定儀完成。使用日本Hitachi公司型號為TM 3030的臺式掃描電子顯微鏡對膜進行微區(qū)形貌分析。玻璃中空纖維膜純水通量測試由實驗室自制系統(tǒng)完成，染料截留效果測定由北京普析通用儀器有限公司紫外分光光度計（TU-1810）完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 水接觸角測試

圖1為浸涂不同層數(shù)ZnO溶膠（基膜、1、2和3層）的玻璃中空纖維膜測得的水接觸角。

圖1 涂層層數(shù)對中空纖維膜接觸角的影響

從圖1中可以看出，基膜的接觸角為55.3°，具有一定的親水性。接觸角隨涂覆層數(shù)的增加而增加，親水性降低，但其親水屬性仍然保持不變。改性膜保留親水性的原因是由于制備ZnO溶膠的原始材料中含有豐富的羥基，如PEG1000、二乙醇胺等，使得改性膜依然保持親水性能。

2.2 微區(qū)形貌分析

圖2是涂覆不同層數(shù)ZnO溶膠的玻璃中空纖維膜外表面形貌圖。

圖2 ZnO溶膠涂覆后的玻璃中空纖維膜外表面形貌

從圖2可以明顯看出，隨著涂覆層數(shù)的增加，膜外表面呈現(xiàn)出先平滑后粗糙趨勢。對比發(fā)現(xiàn)基膜的表面較為粗糙，有很多縫隙，ZnO溶膠涂覆1層后，使膜表面間隙填滿，經(jīng)過2次浸涂后，膜的表面變得越來越光滑。經(jīng)過3次浸涂后，膜的表面產(chǎn)生許多四面體結(jié)構(gòu)，這是由于溶膠層數(shù)過厚，在干燥過程中最外層溶膠部分發(fā)生了結(jié)晶現(xiàn)象且開裂，電鏡測試從形貌上證明了在膜表面形成了ZnO溶膠層。確定2層ZnO溶膠的涂覆為玻璃中空纖維膜的最佳涂覆層數(shù)。

2.3 染料截留性能測試

圖3為玻璃中空纖維基膜和分別涂覆1層、2層和3層ZnO溶膠的膜純水通量。實驗在室溫下進行，操作壓力為0.1 MPa，測試時間2 h。從圖3中可以明顯看出，基膜的純水通量為171.93 L/（m2·h），而分別涂覆1層、2層和3層ZnO溶膠的膜純水通量逐漸降低，這是由于在玻璃膜外層形成了ZnO膜，導(dǎo)致孔隙率和孔徑降低。浸涂2次并沒有導(dǎo)致通量的急劇下降，但是與基膜對比，經(jīng)過3次浸涂的膜純水通量降低了近2/3。

圖3 ZnO溶膠層數(shù)對玻璃中空纖維膜純水通量的影響

圖4為玻璃中空纖維膜和分別涂覆1層、2層和3層ZnO溶膠的膜截留率變化圖。碳素溶液、剛果紅溶液和亞甲基藍溶液初始濃度分別為220 mg/L、100 mg/L、20 mg/L，測試在室溫下進行，操作壓力設(shè)置為0.1 MPa，測試時間2 h。

圖4 ZnO溶膠層數(shù)對玻璃中空纖維膜染料截留率的影響

從圖4中可以看出，玻璃中空纖維膜對碳素溶液、剛果紅溶液和亞甲基藍溶液的截留率分別為28.44%、20.44%和5.6%。ZnO涂層被涂覆在玻璃膜表面后，碳素溶液、剛果紅溶液和亞甲基藍溶液截留率明顯增加，且隨涂層數(shù)目的增加而升高。涂覆2層ZnO溶膠的膜對碳素、剛果紅和亞甲基藍截留率分別為98.65%、98.08%和55.62%，對比基膜和涂覆后的膜截留率數(shù)據(jù)可以看出，作為選擇層，ZnO溶膠的涂覆對碳素溶液和剛果紅溶液的截留有很大提升作用，涂覆1層后截留率即達到98%以上，對甲基藍溶液的截留也有所提高。

2.4 循環(huán)性能測試

可循環(huán)性能測試以2 h為一次循環(huán)，涂覆2層ZnO溶膠的膜連續(xù)過濾12 h，即循環(huán)6次，評價其長期穩(wěn)定性。圖5為不同處理時間對涂覆2層ZnO溶膠的膜的純水通量和剛果紅截留率變化曲線。由圖5可知，純水通量在124.19 ～111.05 L/（m2·h）小范圍內(nèi)波動；對剛果紅溶液的截留率在99.01%～99.51%之間變動。結(jié)果表明，即使在12 h的測試時間內(nèi)，涂覆ZnO溶膠的玻璃中空纖維膜的純水通量和剛果紅截留率都比較穩(wěn)定，說明涂覆的ZnO溶膠層與基膜之間的界面結(jié)合足夠穩(wěn)固，涂覆2層ZnO溶膠的膜在長期穩(wěn)定性測試中表現(xiàn)出了良好的耐久性。ZnO涂層在染料廢水處理方面具有良好的應(yīng)用前景。

圖5 處理時間對2層ZnO溶膠涂覆的改性膜純水通量和對剛果紅截留率影響

3 結(jié)論

通過干-濕法紡絲和高溫煅燒相結(jié)合得到玻璃中空纖維膜，采用溶膠-凝膠法制備得到穩(wěn)定的ZnO溶膠，隨后采用直接浸涂法完成不同次數(shù)的涂覆。

水接觸角測試說明ZnO溶膠涂覆后的膜依然保持了基膜的親水性。經(jīng)過涂覆后，基膜表面的孔隙逐漸被填滿，涂覆2層ZnO溶膠的膜對碳素、剛果紅和亞甲基藍截留率分別為98.65%、98.08%和55.62%，與基膜相比， ZnO溶膠的涂覆對碳素溶液、剛果紅溶液和甲基藍溶液的截留有很大提升作用。涂覆ZnO溶膠的膜在長期穩(wěn)定性測試中表現(xiàn)出了對剛果紅染料去除的高效性。