齊宇軒，周楊

(中國(guó)海洋大學(xué)海洋與大氣學(xué)院，山東 青島 266100)

引言

具有生物活性的Fe進(jìn)入生物地球化學(xué)循環(huán)中能夠改變固碳速率，影響海洋與大氣的碳交換[1]；能被海洋浮游生物利用，在光合作用、呼吸作用和固氮中發(fā)揮作用，引起浮游生物量的增加，進(jìn)而影響海洋初級(jí)生產(chǎn)力[2-5]。研究[3]表明，該現(xiàn)象在高營(yíng)養(yǎng)鹽、低葉綠素(HNLC)的海域尤為明顯，而HNLC海域約占世界海洋的30%。海洋中生物可利用的Fe具有豐富的來(lái)源，不僅包括大陸架沉積物的夾帶與河流輸入、海底熱液與火山作用、冰川(冰蓋)、冰山及海冰的釋放，也包括大氣的干濕沉降[6-8]。

大氣氣溶膠可通過(guò)直接散射或吸收太陽(yáng)光影響大氣輻射平衡，也可作為云凝結(jié)核或冰核影響云生命周期而間接影響全球氣候[9-11]，包括自然排放的沙塵、海鹽和火山灰等，也包括人為源氣溶膠[12]。沙塵傳輸導(dǎo)致的沉降是以往研究的熱點(diǎn)[13]，但近年來(lái)，更多研究者[14]開始關(guān)注復(fù)雜多樣的Fe來(lái)源及其循環(huán)過(guò)程。人為排放的一次污染物會(huì)經(jīng)過(guò)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程生成大氣細(xì)顆粒物(空氣動(dòng)力學(xué)直徑Dp≤2.5 μm，PM2.5)，通常有更長(zhǎng)的大氣壽命，能進(jìn)行遠(yuǎn)程越境或洲際傳輸，并向偏遠(yuǎn)地區(qū)沉積[15]。

盡管Fe在大氣顆粒物質(zhì)量中占比很小，但其沉降入海后能影響海洋生態(tài)系統(tǒng)[5]，例如在我國(guó)近海，亞洲沙塵與污染氣溶膠混合后，三價(jià)鐵(Fe(III))可被二氧化硫(SO2)等還原成生物能直接利用的二價(jià)鐵(Fe(II))，從而促進(jìn)浮游植物生長(zhǎng)[16]。目前普遍認(rèn)為可溶性Fe被生物利用的概率較大[4, 17-18]，國(guó)內(nèi)外對(duì)大氣氣溶膠中Fe及其溶解度(可溶部分濃度/總濃度×100%)的研究取得了較多成果，也仍存在一些不足。

1 氣溶膠中Fe的質(zhì)量濃度

大量研究測(cè)定了沙塵、城市或海洋氣溶膠中的總Fe質(zhì)量濃度，圖1總結(jié)了部分代表性站點(diǎn)或區(qū)域的結(jié)果[18-40]，在這些觀測(cè)中，全球不同地區(qū)氣溶膠中的總Fe質(zhì)量濃度差異很大(0.77～4 168.00 ng·m-3)，最大差距接近4個(gè)數(shù)量級(jí)。受沙塵影響顯著的北非附近海域以及受沙塵和人為污染共同影響的東亞及其沿海地區(qū)Fe質(zhì)量濃度較高，而偏遠(yuǎn)海域如中緯度大西洋、南大洋和東太平洋等地區(qū)Fe質(zhì)量濃度較低，表明Fe的源區(qū)對(duì)其全球尺度上的質(zhì)量濃度分布有重要影響。對(duì)北黃海氣溶膠的研究也發(fā)現(xiàn)近岸海域Fe質(zhì)量濃度相對(duì)遠(yuǎn)海海域明顯較高，說(shuō)明陸源污染物對(duì)氣溶膠中Fe的分布有較大影響[41]，即在較小的區(qū)域尺度上也與全球的空間分布有相似特征。從粒徑角度分析，同一站點(diǎn)的粗粒子(PM10，Dp≤10 μm的顆粒物或TSP，總懸浮顆粒物)中的Fe含量明顯高于細(xì)粒子，但差距不超過(guò)1個(gè)數(shù)量級(jí)，表明細(xì)粒子中的Fe含量不容忽視。

圖1 全球不同地區(qū)大氣氣溶膠中的Fe質(zhì)量濃度分布(色標(biāo)，單位：ng·m-3；圖下文本框?yàn)閳D中位置數(shù)字對(duì)應(yīng)的觀測(cè)地點(diǎn)-觀測(cè)季節(jié)-樣品類型[18-40])Fig.1 Distribution of total Fe mass concentrations (colorbar, units: ng·m-3) in atmospheric aerosols in global distinct regions (The textbox below the figure shows the observation location-season-aerosol type corresponding to the position numbers in the figure [18-40])

在部分海域的研究發(fā)現(xiàn)由于氣溶膠來(lái)源不同，總Fe質(zhì)量濃度具有明顯的季節(jié)變化。例如北黃海不同季節(jié)的總Fe質(zhì)量濃度在326.5～2 111.0 ng·m-3，春季由于沙塵的發(fā)生[41]，礦物源Fe的質(zhì)量濃度最高，夏季則由于降水對(duì)顆粒物的清除作用導(dǎo)致Fe質(zhì)量濃度最低。東海氣溶膠中的Fe具有類似特征，春秋兩季受沙塵影響，F(xiàn)e質(zhì)量濃度較高，而夏季受來(lái)自周圍海域的清潔氣團(tuán)影響，F(xiàn)e含量最低[18, 42]。

2 氣溶膠中Fe的溶解度

盡管來(lái)自非洲、亞洲、南美和澳大利亞干旱地區(qū)的礦塵的大氣傳輸和沉降是向上層海洋提供可溶Fe的主要方式[43]，但近期越來(lái)越多的研究表明人為源排放的Fe溶解度更高，礦物中的不可溶Fe也能在傳輸過(guò)程中發(fā)生物理化學(xué)變化，從而向可溶性Fe轉(zhuǎn)化。因此對(duì)大氣氣溶膠的研究不應(yīng)局限于沙塵氣溶膠，了解人為排放的細(xì)顆粒物中Fe質(zhì)量濃度及溶解度也對(duì)認(rèn)識(shí)Fe對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)的影響至關(guān)重要。

以往的研究應(yīng)用不同的浸出方案提取氣溶膠膜樣品中的可溶性Fe，得到廣泛的溶解度估計(jì)值(0.1%～80.0%)[39]。通過(guò)比較大量結(jié)果，TRAPP et al.[44]和SHOLKOVITZ et al.[43]都認(rèn)為控制Fe溶解度的因子很大程度上是氣溶膠自身的固有特性，而與浸出方案關(guān)系不大。但總結(jié)歷史數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，不同類型的浸出液對(duì)所得的溶解度可能有明顯影響[40]，例如KADKO et al.[40]分別用超純?nèi)ルx子水(以下簡(jiǎn)稱“純水”)和乙酸銨溶液做介質(zhì)提取可溶性Fe，所得的溶解度差別較大。關(guān)于這兩種浸出方案，SHELLEY et al.[45]認(rèn)為用純水作浸出液得到的是溶解度的下限，它是保守的；而用乙酸銨作浸出液得到的是溶解度的上限，即元素潛在的最大可溶部分，兩種方案相結(jié)合可以提供元素的“溶解度窗口”。海水作為另一種常用浸出液，其復(fù)雜的動(dòng)力物理化學(xué)形態(tài)和微生物學(xué)在不同地區(qū)和季節(jié)之間差異很大，因此PERRON et al.[46]建議使用純水、弱堿或強(qiáng)酸而非海水浸出方案，以方便進(jìn)行數(shù)據(jù)間的比較。圖2為部分文獻(xiàn)中全球不同區(qū)域的Fe溶解度分布，考慮到數(shù)據(jù)需要有較好的重現(xiàn)性及可比性[43]，在統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)時(shí)，優(yōu)先選擇純水作為浸出液所得的溶解度，其次選擇乙酸銨作為浸出液所得的溶解度。

圖2 全球不同地區(qū)大氣氣溶膠中的Fe溶解度測(cè)量值(色標(biāo)，單位：%；圖下文本框?yàn)閳D中位置數(shù)字對(duì)應(yīng)的觀測(cè)地點(diǎn)-觀測(cè)季節(jié)-樣品類型-浸出液[18,19,21,23,29,32,34-40,44,49-50]；*溶解度為本文作者根據(jù)原文附錄中的數(shù)據(jù)計(jì)算)Fig.2 Distribution of Fe solubility (colorbar, units: %) in atmospheric aerosols in global distinct regions (The textbox below the figure shows the observation location-season-aerosol type-leaching methods corresponding to the position numbers in the figure [18,19,21,23,29,32,34-40,44,49-50]. *Solubility is calculated by the author of this article based on the data from supporting information)

總體而言，F(xiàn)e溶解度的全球分布與總Fe質(zhì)量濃度呈完全不同的趨勢(shì)。由于撒哈拉沙塵是北大西洋盆地的主要礦塵來(lái)源[47]，因此北非附近的大西洋，F(xiàn)e溶解度很低(0.3%～1.5%)，而人為污染嚴(yán)重的東亞等地區(qū)Fe溶解度明顯上升(1.8%～10.4%)。在東南大西洋和南大洋附近觀測(cè)到的溶解度最高(47%和27%)，但這些海域Fe溶解度的變化范圍很大(0.3%～47.0%)，與浸出方案、氣溶膠的酸堿度、源區(qū)和傳輸路徑等有關(guān)[21]。ZHUANG et al.[48]認(rèn)為偏遠(yuǎn)海洋氣溶膠中的Fe溶解度遠(yuǎn)高于土壤源物質(zhì)中的；SHI et al.[17]和TRAPP et al.[44]發(fā)現(xiàn)在偏遠(yuǎn)海洋和污染區(qū)域，沙塵質(zhì)量濃度較低時(shí)觀測(cè)到較高的Fe溶解度。與總Fe質(zhì)量濃度相反，同一站點(diǎn)的細(xì)顆粒中的Fe溶解度往往數(shù)倍于粗顆粒，例如，2011年西班牙特內(nèi)里費(fèi)地區(qū)的粗粒子中的Fe溶解度為1.54%，細(xì)粒子中的為3.29%[23]；2004—2012年?yáng)|南大西洋粗粒子中的Fe溶解度中值為7%，PM1中的為33%[38]。

目前對(duì)氣溶膠Fe質(zhì)量濃度及溶解度的研究更多地集中于粗粒子中，對(duì)細(xì)顆粒物研究較少。從沉降角度，陸源污染物中的細(xì)粒子更易長(zhǎng)距離傳輸至遠(yuǎn)洋海域，且污染氣團(tuán)的酸性環(huán)境易使不溶Fe向可溶Fe轉(zhuǎn)化。盡管在偏遠(yuǎn)地區(qū)進(jìn)行巡航觀測(cè)相對(duì)困難，但其對(duì)于記錄和理解氣溶膠的大氣過(guò)程非常重要[51]，可通過(guò)加強(qiáng)陸地站點(diǎn)細(xì)粒子中可溶性Fe的觀測(cè)對(duì)海洋數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)估。

3 Fe溶解度的主要影響因素

影響氣溶膠Fe溶解度的因素是多方面的，包括提取介質(zhì)的pH、元素富集程度、溶液顆粒負(fù)載、氣溶膠類型和粒徑、光還原作用、云/老化過(guò)程、有機(jī)、酸性或碳質(zhì)物質(zhì)的存在及海水特性等[42, 52]。BAKER et al.[39]提出氣溶膠本身的特性和來(lái)源是主要控制因素。TRAPP et al.[44]將Fe溶解度差異歸因于兩種假設(shè)：其一關(guān)注物理差異，F(xiàn)e溶解度大部分取決于顆粒表面或附近的Fe，粒徑較小的顆粒具有較高的比表面積，可提取的Fe比大顆粒多；其二關(guān)注化學(xué)差異，認(rèn)為氣溶膠的初始組成才是控制Fe溶解度的因素，有研究發(fā)現(xiàn)化石燃料和生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的氣溶膠中Fe溶解度較高，支持了后一種假設(shè)[39,53-55]。杜志恒等[7]將主要控制因素概括為陸地傳輸過(guò)程、海洋過(guò)程和人類活動(dòng)三方面。

本文將專注于氣溶膠沉降到海洋之前的過(guò)程，從Fe的來(lái)源、大氣物理過(guò)程，以及大氣化學(xué)和傳輸混合過(guò)程三個(gè)方面總結(jié)Fe溶解度的影響因素。

3.1 Fe的來(lái)源及氣溶膠顆粒的礦物組成

Fe溶解度與氣溶膠組分的來(lái)源和性質(zhì)有關(guān)[44]。BAKER et al.[39]發(fā)現(xiàn)大西洋氣溶膠中的Fe溶解度為1.4%～54.0%，隨氣團(tuán)類型/氣溶膠來(lái)源而發(fā)生明顯變化，如源區(qū)為撒哈拉沙塵的Fe溶解度(中值1.7%)明顯低于其他源區(qū)(中值5.2%)。DESBOEUFS et al.[56]對(duì)不同類型氣溶膠的云過(guò)程模擬發(fā)現(xiàn)，氣溶膠的來(lái)源影響微量元素的溶解度，如Fe在飛灰中的可溶性比在黃土中高950倍。

沙塵是總Fe最主要的來(lái)源，但Fe的溶解度受到其礦物學(xué)特性的影響[57-59]，JOURNET et al.[58]把礦物Fe依據(jù)成鍵方式分為4類：具有強(qiáng)Fe-O(鐵-氧)晶格鍵的由Fe、H和O組成的Fe的(氫)氧化物，如針鐵礦、赤鐵礦等；由共價(jià)鍵結(jié)合在鋁硅相晶格中的Fe，如綠脫石、貝得石等；取代Mg(鎂)或K(鉀)形成離子鍵而固定在晶格中的Fe，如正長(zhǎng)石、伊利石和蒙脫石等；無(wú)定形游離Fe，如高嶺石、奧長(zhǎng)石等。研究發(fā)現(xiàn)無(wú)定形Fe溶解度最高，取代堿性元素形成離子鍵的Fe溶解度大于在晶格中取代Si(硅)和Al(鋁)的Fe溶解度，F(xiàn)e氧(氫)化物溶解度最低。黏土比石英具有相對(duì)更高的Fe溶解度，在長(zhǎng)距離傳輸過(guò)程中沙塵礦物會(huì)從(粒徑較大的)石英到(粒徑較小的)黏土的轉(zhuǎn)變，造成Fe溶解度的提高[58, 60]。盡管每年沉降到海洋表面的沙塵總通量在1.490～1.814×1012t，并且沙塵中的總Fe豐度達(dá)3.5%[44, 61-63]，主導(dǎo)了總Fe向全球海洋的輸入[39]，但其中只有很小一部分是易于生物利用的可溶形式[14]，其溶解度通常僅在約1%或更低[43]，因此Fe的其他來(lái)源，尤其含有較多可溶性Fe的來(lái)源值得重視。

除了沙塵，全球大氣還有約5%的Fe來(lái)自火山爆發(fā)、生物質(zhì)燃燒和人為燃燒[64]，其中火山灰的表面生成過(guò)程和噴發(fā)羽流中的高低溫非均相化學(xué)反應(yīng)能對(duì)火山灰在大氣傳輸期間的(光)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生影響，是火山灰Fe溶解度的控制因素[8]。WANG et al.[65]估算了1960—2007年煤炭、石油、生物燃料和生物質(zhì)等燃燒源排放的Fe，發(fā)現(xiàn)其排放速率為0.2～9.5 ng·m-2·s-1；LIN et al.[66]的研究表明2007年燃煤飛灰排放的Fe為0.05～55.00 ng·m-2·s-1。燃燒源還是可溶Fe的重要來(lái)源，在遙遠(yuǎn)的南大洋也是如此[37,39,52,67]。ITO and FENG[68]計(jì)算了2001年?yáng)|亞地區(qū)燃燒源排放的可溶Fe(0.01～0.20 ng·m-2·s-1)，比LUO et al.[67]、WANG et al.[65]和CHEN et al.[69]計(jì)算的總Fe排放低近1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。

GUIEU et al.[53]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)燃燒是可溶性Fe向開放海洋傳輸?shù)闹匾獊?lái)源，其溶解度為2%。盡管從全球Fe收支來(lái)看生物質(zhì)燃燒輸入的Fe僅為沙塵輸入的10%，但其能對(duì)局地造成顯著影響。BOWIE et al.[6]發(fā)現(xiàn)亞南極地區(qū)的礦塵氣溶膠中Fe溶解度在0.2%～2.5%，但生物質(zhì)燃燒排放的顆粒中溶解度為17.7%。TRAPP et al.[44]測(cè)量出Fe溶解度最高(5.8%)的樣品受非洲南部生物質(zhì)燃燒的影響。ITO[70]通過(guò)模式估算發(fā)現(xiàn)來(lái)自生物質(zhì)燃燒源的Fe溶解速率較快，對(duì)東南亞、非洲南部、澳大利亞和南美地區(qū)的熱帶和南部海洋下風(fēng)處的可溶Fe貢獻(xiàn)顯著(40%～60%)。然而，生物質(zhì)燃燒氣溶膠中Fe溶解度的范圍很大，從0.5%～46.0%變化了2個(gè)數(shù)量級(jí)[53, 70-72]，ITO[70]認(rèn)為可能與硫酸鐵、無(wú)定形鐵和穩(wěn)定的鐵有機(jī)絡(luò)合物有關(guān)[72-74]，并通過(guò)優(yōu)化全球氣溶膠化學(xué)傳輸模式(IMPACT)證明森林火災(zāi)對(duì)可利用Fe的貢獻(xiàn)很大，缺失源(如煤礦開采活動(dòng)、火山爆發(fā)和二次生成)也有重要貢獻(xiàn)[75]。

來(lái)自人為燃燒氣溶膠的可溶Fe通量在向表層海洋輸入的總可溶Fe中占比也較大，特別是在遠(yuǎn)離主要土壤塵源區(qū)的海域，如南大洋和南太平洋[76]。人為燃燒中燃油源Fe的溶解度(36%～81%)又明顯高于燃煤源(0.2%～25.0%)，盡管航運(yùn)對(duì)Fe的貢獻(xiàn)相對(duì)較小(約2%)，但航運(yùn)產(chǎn)生的Fe主要沉降在附近海洋中，是北半球偏遠(yuǎn)地區(qū)和赤道太平洋HNLC海區(qū)可溶性Fe的重要來(lái)源(達(dá)50%)[52, 70, 77-78]。模式結(jié)果也顯示，雖然人為源Fe占全球總氣溶膠Fe的比例小于5%，但在某些區(qū)域可能占到Fe沉降的50%[67]。與礦塵氣溶膠相比，來(lái)自燃燒源的Fe更可溶，也更易在較細(xì)顆粒中發(fā)現(xiàn)[79]，因此細(xì)粒子中的Fe及其溶解度需要更多關(guān)注。

3.2 大氣物理過(guò)程

Fe的不同來(lái)源意味著含F(xiàn)e顆粒物的粒徑不同，在重力作用下產(chǎn)生不同的沉降速率，較大的顆粒優(yōu)先沉降去除。已有研究[80]證明Fe溶解度是顆粒物粒徑的函數(shù)，傳輸過(guò)程中沙塵顆粒濃度隨行進(jìn)時(shí)間或距離呈指數(shù)下降[81]，顆粒平均模態(tài)粒徑逐漸減小[54]，該現(xiàn)象主要發(fā)生在距離源的前1 000 km內(nèi)[82]。因而當(dāng)氣團(tuán)傳輸?shù)介_闊大洋時(shí)，沙塵濃度降低，沙塵顆粒的比表面積增加，使更多Fe位于接近顆粒表面的位置，易被提取而溶解[44]。

BAKER and CROOT[83]發(fā)現(xiàn)沙塵濃度和Fe溶解度呈反比關(guān)系，可驗(yàn)證上述假說(shuō)。SHOLKOVITZ et al.[43]歸納了上千個(gè)氣溶膠樣品數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)Fe溶解度隨總Fe負(fù)荷的變化在全球呈現(xiàn)基本一致的雙曲線趨勢(shì)。但粒徑大小并非造成這種反比關(guān)系的唯一原因，因?yàn)榈V物氣溶膠濃度的降低多為大氣傳輸?shù)淖饔茫詡鬏斨械钠渌^(guò)程也可能導(dǎo)致這種Fe溶解度趨勢(shì)[83]，如較細(xì)的沙塵顆粒(≤3 μm)中可溶性Fe質(zhì)量濃度的增加可能是大氣傳輸過(guò)程中與酸性硫酸鹽氣溶膠相互作用的結(jié)果[84]。MAHOWALD et al.[52]用一個(gè)簡(jiǎn)單一維羽流模型說(shuō)明了這種反比關(guān)系是由于不同來(lái)源和大氣過(guò)程造成的。事實(shí)上，F(xiàn)e溶解度的變化可能是大氣物理過(guò)程、大氣化學(xué)過(guò)程與傳輸混合過(guò)程綜合作用的結(jié)果[85]。

3.3 大氣化學(xué)與傳輸混合過(guò)程

氣溶膠傳輸過(guò)程中還會(huì)發(fā)生大氣化學(xué)與傳輸混合過(guò)程。HSU et al.[42]發(fā)現(xiàn)沙塵粒徑的減小導(dǎo)致有更多的表面積作為酸性成分的匯，導(dǎo)致Fe等沙塵源元素溶解度增加，表明大氣物理和化學(xué)過(guò)程相互關(guān)聯(lián)。但大氣化學(xué)過(guò)程增加Fe溶解度的反應(yīng)機(jī)理尚未達(dá)成共識(shí)。一種可能是發(fā)生了Fe的還原反應(yīng)，F(xiàn)e(II)高度可溶，F(xiàn)e溶解度的主要變化受來(lái)自人為源的Fe(II)驅(qū)動(dòng)；Fe(III)的溶解度更穩(wěn)定，受人為源和浸出方法的影響較小，導(dǎo)致的Fe溶解度變化也較小[44]，而在大氣水的凝結(jié)和蒸發(fā)循環(huán)期間，酸性無(wú)機(jī)和有機(jī)物種(尤其是人為的SO2、NOx(氮氧化物)及其氧化產(chǎn)物)和/或光照可促進(jìn)Fe(III)向Fe(II)轉(zhuǎn)化[43, 83, 86-88]。另一種可能是發(fā)生了非還原性溶解過(guò)程[89]，如酸過(guò)程和云過(guò)程都可通過(guò)生成溶解形式的Fe(III)而使Fe溶解度增加。本文將主要化學(xué)過(guò)程歸納為：光化學(xué)過(guò)程、酸過(guò)程和云過(guò)程。

3.3.1 光化學(xué)過(guò)程

20世紀(jì)有研究[90]表明，日光照射和草酸鹽的添加有利于海洋氣溶膠Fe(II) 質(zhì)量濃度增加，盡管該研究認(rèn)為光致還原作用并未明顯促進(jìn)沙塵礦物基質(zhì)中Fe(III)的溶解，但CHEN and SIEFERT[91]的實(shí)驗(yàn)對(duì)比了添加化學(xué)還原劑與太陽(yáng)光照射對(duì)Fe溶解的影響，證明光致還原作用可以明顯促進(jìn)Fe溶解。相對(duì)難溶的Fe(III)轉(zhuǎn)化為更易溶的Fe(II)，而草酸鹽等有機(jī)物會(huì)促進(jìn)這種還原反應(yīng)[89]。BAKER and CROOT[83]也認(rèn)為有機(jī)配體如甲酸鹽、乙酸鹽和草酸鹽與Fe(III)可以在顆粒表面形成絡(luò)合物，作為電子供體，通過(guò)光還原促進(jìn)Fe(II)生成并釋放到溶液中。草酸鹽等有機(jī)酸能充當(dāng)還原劑和“橋梁”，既為顆粒物上的Fe(III)轉(zhuǎn)移電子，又與新生成的Fe(II)絡(luò)合，使其從顆粒物表面釋放到溶液中[92-93]。CHEN and GRASSIAN[94]對(duì)沙塵和燃煤顆粒中的Fe用不同種類的酸進(jìn)行浸提，發(fā)現(xiàn)草酸鹽浸提效率最高，光照會(huì)促進(jìn)Fe的溶解。

Fe(III)-草酸鹽的光降解機(jī)制的反應(yīng)過(guò)程概括如下：[Fe(III)(C2O4)3]3-的初始路徑有兩種方式，通過(guò)Fe(III)-O鍵的斷裂(反應(yīng)(1a)、(1b))[59, 95-96]，或者發(fā)生分子內(nèi)電子的轉(zhuǎn)移生成C2O4·-(反應(yīng)(2a))并發(fā)生C2O4·-的降解(反應(yīng)(2b))生成二氧化碳(CO2)[97-100]。

(1a)

(1b)

(2a)

(2b)

兩種路徑都會(huì)生成具有較強(qiáng)還原性的Fe(II)和CO2·-, 同另一個(gè)[Fe(III)(C2O4)3]3-發(fā)生還原反應(yīng)(3)，將氧氣(O2)降解為O2·-(反應(yīng)(4))。

(3)

(4)

生成的O2·-可同氫離子(H+)反應(yīng)生成HO2·(反應(yīng)(5))，HO2·在酸性環(huán)境下發(fā)生自反應(yīng)生成過(guò)氧化氫(H2O2)(反應(yīng)(6))，H2O2又會(huì)氧化Fe(II)生成·OH(反應(yīng)(7)), 完成這個(gè)氧化還原循環(huán)過(guò)程。

O2·-+H+?HO2·

(5)

2HO2·?H2O2+O2

(6)

Fe(II)+H2O2?Fe(III)+·OH+OH-

(7)

該過(guò)程不僅影響草酸鹽豐度，同時(shí)生成了大量H2O2、O2、·O2、·OH和HO2·等活性氧自由基(ROS)，可以改變大氣氧化性從而影響大氣化學(xué)過(guò)程。目前很多大氣模式未加入該過(guò)程，導(dǎo)致高估草酸鹽的豐度[101-102]，但基于對(duì)該過(guò)程的實(shí)驗(yàn)室模擬構(gòu)建的模式，如CAPRAM 3.0i(液相化學(xué)自由基機(jī)制)等，又明顯高估該過(guò)程的影響[103]，表明實(shí)驗(yàn)室模擬和真實(shí)大氣環(huán)境狀況存在差別。單顆粒質(zhì)譜儀的引入可從單個(gè)顆粒物的角度分析含F(xiàn)e顆粒物的混合狀態(tài)，ZHOU et al.[104]發(fā)現(xiàn)含草酸鹽和Fe的顆粒物濃度在日出后明顯降低，表明二者絡(luò)合物的光解，光化學(xué)過(guò)程生成大量ROS促進(jìn)單個(gè)顆粒上硫酸鹽的生成。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，人為源尤其是工業(yè)源排放的草酸鹽-Fe顆粒物的降解速率最高，沙塵和生物質(zhì)燃燒源次之，垃圾焚燒源排放的含草酸鹽-Fe顆粒物幾乎沒有光學(xué)活性。生物質(zhì)燃燒排放的草酸鹽相當(dāng)一部分是通過(guò)二次氧化生成的，ROS促進(jìn)硫酸鹽生成的同時(shí)也促進(jìn)草酸生成并提高Fe溶解度，因此，生物質(zhì)燃燒源Fe的溶解度雖較高，但其含草酸鹽Fe顆粒物的降解速率并非最高。這些研究表明真實(shí)大氣環(huán)境的顆粒物混合狀態(tài)復(fù)雜多變，也會(huì)對(duì)其光化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生影響。

3.3.2 酸過(guò)程

有研究[56]提出，液相pH能控制氣溶膠溶解度；酸化過(guò)程是控制微量元素溶解度變化的主因[105-106]；LI et al.[107]觀測(cè)到沙塵期間微量元素溶解度明顯下降，提出堿性物質(zhì)導(dǎo)致氣溶膠酸度降低，抑制元素溶解。酸溶解過(guò)程往往伴隨著傳輸混合過(guò)程，強(qiáng)調(diào)自然和人為排放的無(wú)機(jī)物、有機(jī)物及內(nèi)外混合作用對(duì)溶解度的影響[7]。礦物氣溶膠經(jīng)過(guò)人為污染嚴(yán)重的區(qū)域時(shí)，能與SO2、NOx等無(wú)機(jī)物種混合并發(fā)生非均相反應(yīng)，顆粒物表面溶液變成強(qiáng)酸性，高濃度的質(zhì)子(H+)破壞鐵氧化物(如Fe2O3，氧化鐵)中的Fe-O鍵的穩(wěn)定性，從而促進(jìn)低pH條件下Fe的溶解[79, 89, 108]。生成的硝酸鹽和硫酸鹽吸濕性較強(qiáng)[109-111]；氣溶膠傳輸至海洋上空時(shí)與海鹽氣溶膠混合，與Cl-(氯離子)發(fā)生非均相反應(yīng)生成CaCl2(氯化鈣)，同樣具有較強(qiáng)的吸濕性[111-114]，進(jìn)而增大顆粒表面的反應(yīng)面積，促進(jìn)Fe溶解。單位體積空氣中顆粒物的表面積越大，酸性表面反應(yīng)造成的Fe的溶解效率就越高[115]。

BAKER and CROOT[83]認(rèn)為在酸增強(qiáng)Fe溶解度的背景下，氣溶膠酸性組分和礦塵組分的內(nèi)混是必要的先決條件，酸增強(qiáng)溶解度的速率取決于沙塵和(游離)酸性物種的內(nèi)混速率。堿性沙塵與含鐵礦物質(zhì)的混合狀態(tài)的變化可能導(dǎo)致較小的沙塵顆粒產(chǎn)生更多的可溶Fe，該混合狀態(tài)是粒徑的非線性函數(shù)[79]。此外，酸化過(guò)程中的有機(jī)絡(luò)合能顯著提高Fe溶解度[77]，比起硫酸和乙酸，草酸能更大程度上促進(jìn)Fe溶解[94]，其在含F(xiàn)e顆粒物表面形成有機(jī)配位體，使Fe-O變得不穩(wěn)定以至于斷裂，產(chǎn)生溶解形式的Fe(III)來(lái)增加Fe溶解度[57, 89]。PARIS et al.[116]的浸出實(shí)驗(yàn)顯示，pH值=4.7時(shí)，草酸可使非洲沙塵中的Fe溶解度從0.003%增至0.250%。LUO and GAO[117]的模式研究表明，草酸可使沙塵中的Fe溶解度增加1%～3%。JOHNSON and MESKHIDZE[118]的模式結(jié)果顯示，與僅考慮質(zhì)子促進(jìn)Fe溶解的情況相比，在模式中加入草酸鹽和芬頓化學(xué)反應(yīng)使預(yù)測(cè)的全球海洋可溶Fe的年沉降量增加了約75%，但該模式未考慮Fe化學(xué)在草酸鹽形成中的作用。ITO[70]的模式模擬也得出類似的結(jié)論，草酸鹽的添加使從燃燒源沉降到全球海洋中的可溶Fe增加了1倍以上。

酸過(guò)程對(duì)可溶性Fe增加的作用和機(jī)制已有許多實(shí)驗(yàn)室和模式模擬，但很少觀測(cè)到酸濃度(如硫酸鹽)和Fe溶解度間的相關(guān)[52]。KUMAR et al.[119]和SRINIVAS et al.[120]基于Fe溶解度和非海鹽硫酸鹽之間的顯著相關(guān)關(guān)系，認(rèn)為酸溶解能使氣溶膠Fe溶解度增加，但非海鹽硫酸鹽濃度高的氣溶膠可能與燃燒排放有關(guān)，而這些燃燒氣溶膠固有的Fe溶解度本身就高于沙塵，所以這種相關(guān)性并不意味著酸和Fe溶解度間一定存在機(jī)制上的關(guān)聯(lián)[43]。不過(guò)最近LI et al.[121]的單顆粒分析發(fā)現(xiàn)，富Fe顆粒在大氣中停留1～2 d后會(huì)覆蓋酸性的厚硫酸鹽層，F(xiàn)e以可溶形式存在于其中，隨老化程度(涂層厚度)增加而增加，證明酸性條件確能促進(jìn)Fe溶解。

3.3.3 云過(guò)程

3.4 各影響因素間的相對(duì)重要性

基于對(duì)Fe溶解度控制因子的認(rèn)識(shí)，許多研究探討了各因子的相對(duì)重要性?？傮w而言，無(wú)法確定某個(gè)單個(gè)過(guò)程可作為Fe溶解度的主導(dǎo)控制因子，根據(jù)地區(qū)和季節(jié)的不同，各因素的協(xié)同效應(yīng)更為重要[52]。BAKER et al.[39]的實(shí)驗(yàn)室研究表明，顆粒物濃度效應(yīng)對(duì)Fe溶解度的影響較小，酸過(guò)程可以提高Fe溶解度，但該過(guò)程的重要性無(wú)法確定。HSU et al.[42]認(rèn)為各控制因子的重要性排序可能為：酸過(guò)程(大氣過(guò)程)>化學(xué)形態(tài)≈初始組分(來(lái)源)>沙塵負(fù)載，并且大氣過(guò)程對(duì)溶解的影響對(duì)于地殼元素比人為元素更重要。SHI et al.[85]通過(guò)實(shí)驗(yàn)室和模式研究證明，重力沉降雖能導(dǎo)致沙塵中Fe溶解度增加，但其增加比起在熱帶和亞熱帶大西洋觀測(cè)到的低1個(gè)數(shù)量級(jí)，由此認(rèn)為一旦撒哈拉沙塵到達(dá)大西洋， Fe溶解度增加的主要機(jī)制就不再是物理的重力沉降，而是顆粒物的化學(xué)反應(yīng)和/或與人為氣溶膠的混合等大氣過(guò)程。SHOLKOVITZ et al.[43]總結(jié)，大氣化學(xué)過(guò)程造成的土壤塵Fe溶解度的增幅多在1%～5%，而全球數(shù)據(jù)顯示大部分Fe溶解度>10%，由此認(rèn)為大氣化學(xué)過(guò)程和氣溶膠來(lái)源(尤其是燃燒氣溶膠的排放)都是導(dǎo)致低氣溶膠Fe負(fù)載下溶解度升高的原因，二者的相對(duì)重要性因區(qū)域而異，但在全球尺度上后者最為重要。因此，在分析Fe溶解控制因子間的相對(duì)重要性時(shí)，要綜合考慮季節(jié)、地區(qū)和空間尺度等要素，并將實(shí)驗(yàn)室和模式模擬數(shù)據(jù)與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析。

4 結(jié)論

根據(jù)上述討論，我們有以下發(fā)現(xiàn)：

1)Fe溶解度各控制因子的相對(duì)重要性是可變的[42]，可能和季節(jié)、距氣溶膠源地的距離、研究區(qū)域、空間尺度或其他因素有關(guān)，研究時(shí)要具體情況具體分析。

2)Fe溶解度各控制因子之間相互關(guān)聯(lián)。顆粒物發(fā)生重力沉降的速率與其來(lái)源和礦物組成有關(guān)；云過(guò)程和酸過(guò)程可以促進(jìn)非光化學(xué)反應(yīng)中的非均相反應(yīng)；云過(guò)程和大氣物理過(guò)程都可以促進(jìn)酸過(guò)程；大氣物理過(guò)程和氣溶膠的老化、云和酸過(guò)程等大氣化學(xué)過(guò)程都與傳輸混合有關(guān)?？梢娺@些過(guò)程都不能輕易與彼此區(qū)分開[42, 83]。

未來(lái)關(guān)于氣溶膠Fe的研究可以更加關(guān)注以下方面：

1)關(guān)注海洋氣溶膠Fe及其他微量元素，包括總質(zhì)量濃度、可溶部分質(zhì)量濃度及溶解度的控制因素，建立更多的長(zhǎng)期觀測(cè)來(lái)研究氣溶膠Fe及其對(duì)海洋的影響[52]。

2)細(xì)模態(tài)中含離子的礦物形態(tài)對(duì)于研究不同粒徑顆粒的Fe溶解度很重要，目前關(guān)于礦塵Fe對(duì)海洋生產(chǎn)力的作用的研究多關(guān)注較大的顆粒[79]，也需要更加關(guān)注陸源或細(xì)顆粒物中的Fe以及海洋氣溶膠中由船只排放或石油開采等活動(dòng)排放的Fe。

3)應(yīng)結(jié)合粒徑分級(jí)礦物學(xué)，研究不同粒徑模態(tài)的氣溶膠中Fe的大氣過(guò)程[79]。

4)基于全樣氣溶膠的分析無(wú)法將不同來(lái)源的含F(xiàn)e顆粒物區(qū)分開，而含F(xiàn)e氣溶膠發(fā)生的物理化學(xué)過(guò)程可能由于單顆粒混合狀態(tài)的不同而有所區(qū)別，需將其混合狀態(tài)與可溶Fe的分布及其與酸性化合物的關(guān)系聯(lián)系起來(lái)[121]，將單顆粒分析與全樣分析相結(jié)合開展更為綜合的觀測(cè)研究。

5)將外場(chǎng)觀測(cè)、實(shí)驗(yàn)室研究和模式模擬等多種研究手段結(jié)合，包括三維建模和綜合工作[52]，注重源清單的建立，在模式中應(yīng)全面考慮熱源/燃燒源和成巖源/沙塵源的含F(xiàn)e氣溶膠[127]，以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)生物可利用Fe的沉降通量并對(duì)各種Fe溶解度影響因素的作用進(jìn)行量化。

應(yīng)指出，本文討論的Fe溶解度多數(shù)是實(shí)驗(yàn)室分析的估算值，關(guān)注氣溶膠沉降至海洋前的過(guò)程。但實(shí)際上，氣溶膠沉降在海洋表面后，所含F(xiàn)e和其他微量元素的溶解度和生物可利用度還受海洋過(guò)程的影響，包括多種物理、化學(xué)及生物因素，如海水pH、停留時(shí)間、有機(jī)配體、光化學(xué)作用、超氧化、掠食和吞噬作用等[70, 83, 128-129]。因此，需綜合考慮氣溶膠本身性質(zhì)、大氣過(guò)程及海洋過(guò)程，將多學(xué)科、多種研究方法和手段結(jié)合，以深入了解Fe的整個(gè)生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程及其影響[7]。