謝寶龍，陳 希，王旭楠，馬曉蕾，王勛亮，曹軍瑞,

(1.自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192；2.天津市海躍水處理高科技有限公司，天津 300192)

隨著近年來(lái)污水排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，污水治理難度逐漸升高，對(duì)于工業(yè)廢水中的難降解有機(jī)物，一般需要較高的噸水處理成本才能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，對(duì)相應(yīng)行業(yè)的發(fā)展存在一定制約[1-2]。對(duì)于難降解有機(jī)物而言，傳統(tǒng)技術(shù)如生化處理法，存在處理難度高、效率低等問(wèn)題，特別是一些有機(jī)物具有生物毒性，且波動(dòng)性高，容易導(dǎo)致微生物系統(tǒng)崩潰，而影響整個(gè)污水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行[3-5]。因此，一些研究者在生化系統(tǒng)前端增加高級(jí)氧化工藝，將難降解有機(jī)物降解為易降解有機(jī)物，再利用微生物進(jìn)行去除，不僅可增強(qiáng)系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性，同時(shí)可有效降低運(yùn)行成本，是目前難降解有機(jī)廢水的研究熱點(diǎn)[6]。

有機(jī)物高級(jí)氧化降解技術(shù)一般通過(guò)具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，對(duì)長(zhǎng)鏈、環(huán)狀等難降解有機(jī)物進(jìn)行氧化，從而分解為小分子等易處理有機(jī)物，甚至分解為二氧化碳和水[7]。芬頓氧化是目前研究與應(yīng)用中最成熟的高級(jí)氧化技術(shù)之一，主要利用亞鐵離子與雙氧水間的鏈?zhǔn)椒翌D反應(yīng)產(chǎn)生大量羥基自由基，從而對(duì)各類有機(jī)物進(jìn)行氧化降解，已成功應(yīng)用于各類廢水[8]。然而，隨著理論研究與工程應(yīng)用的不斷深入，傳統(tǒng)芬頓氧化的一些不足逐漸被發(fā)現(xiàn)，例如：雙氧水利用率低，大量的雙氧水被浪費(fèi)，從而導(dǎo)致運(yùn)行成本過(guò)高；此外，反應(yīng)產(chǎn)生大量鐵泥，進(jìn)一步增加了該技術(shù)的運(yùn)行成本；最后，該反應(yīng)在pH值3～5時(shí)才能產(chǎn)生較好的氧化效率，對(duì)于中性、堿性廢水具有一定應(yīng)用局限性[9]。

近年來(lái)，隨著功能材料的不斷發(fā)展，非均相芬頓催化技術(shù)已成為研究熱點(diǎn)，其主要思路是固定化自由金屬離子并增加其比表面積，從而有效提升雙氧水的接觸效率，并利用金屬離子間電位差拓寬系統(tǒng)的pH值適用性，進(jìn)而有效降低系統(tǒng)運(yùn)行成本[10]。Yang等利用化學(xué)氣相遷移法制備出FeOCl非均相芬頓催化劑，可以顯著提升羥基自由基的生成效率，在一系列難降解污水的應(yīng)用中均取得較好的降解效果[11]。此外，Costa等開(kāi)發(fā)了Co和Mn摻雜磁鐵礦的非均相芬頓催化劑，引入的Co2+和Mn2+可以利用電位差輔助催化羥基自由基的生成，從而顯著提升有機(jī)物降解效率[12]。然而，這些非均相芬頓催化劑依舊利用金屬離子催化產(chǎn)生羥基自由基，并未有效解決芬頓反應(yīng)產(chǎn)生大量金屬沉淀物的問(wèn)題。

綜合考慮各類芬頓反應(yīng)催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)，該研究創(chuàng)新性地將金屬以原子形式置于催化劑中，利用不同金屬間不同的氧化還原電位發(fā)生電子轉(zhuǎn)移來(lái)實(shí)現(xiàn)羥基自由基的產(chǎn)生，可有效解決目前各類非均相芬頓催化劑存在的不足，可為新型非均相芬頓催化劑的設(shè)計(jì)與研發(fā)提供新的思路。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

正硅酸乙酯、碳酸乙烯酯、乙醇、十二烷基溴化吡啶、羥甲基尿素、硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鎂、硫酸銅、葡萄糖均購(gòu)自天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，純度均為化學(xué)純。苯海拉明制藥廢水取自福建省邵武市某制藥廠。電鍍鋅生成廢水取自河南省濟(jì)源市某電鍍廠。

1.2 多金屬非均相芬頓催化劑的制備

首先，采用微乳法制備二氧化硅納米顆粒，即將正硅酸乙酯、乙醇和碳酸乙烯酯在37 ℃條件下，按體積比10 ∶2 ∶1的比例充分混合，隨后加入十二烷基溴化吡啶水溶液，在40 ℃、120 r/min條件下，反應(yīng)120 min，得到二氧化硅納米顆粒，記為SNPs。隨后，在SNPs基礎(chǔ)上，通過(guò)金屬共摻雜方式制備不同組成的多金屬非均相芬頓催化劑MSNPs，即向SNPs水溶液中加入硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鎂、硫酸銅，在65 ℃、170 r/min條件下，反應(yīng)24 h。其中MSNPs1為含銅非均相芬頓催化劑；MSNPs2為銅-鎳非均相芬頓催化劑；MSNPs3為銅-鎳-鎂非均相芬頓催化劑；MSNPs4為銅-鎳-鎂-錳非均相芬頓催化劑。最后，用去離子水將MSNPs反復(fù)清洗，并通過(guò)高速離心機(jī)在17 000 r/min條件下去除未反應(yīng)離子，得到一系列純凈MSNPs。

1.3 多金屬非均相芬頓催化劑的表征與應(yīng)用

首先，使用動(dòng)態(tài)光散射儀(Nano-ZS 90，Malvern)表征MSNPs的粒徑、zeta電勢(shì)和聚合物分散指數(shù)(PDI)。隨后，配置葡萄糖溶液作為模擬有機(jī)物溶液，考察MSNPs在不同pH值、鹽度條件下，配合雙氧水對(duì)于模擬有機(jī)物溶液的催化降解效率，解析最佳作用條件。最后，考察MSNPs對(duì)于苯海拉明制藥廢水與電鍍鋅生產(chǎn)廢水的降解效率，驗(yàn)證其對(duì)于真實(shí)工業(yè)廢水的應(yīng)用性能。

2 結(jié)果與討論

首先，通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射檢測(cè)MSNPs的粒徑、zeta電勢(shì)，結(jié)果如表1所示。

表1 MSNPs的粒徑和zeta電勢(shì)Tab.1 Particle sizes and zeta potentials of MSNPs

結(jié)果表明MSNPs均具有良好的分散度，且不同金屬摻雜的對(duì)于MSNPs的粒徑和zeta電勢(shì)影響較小，其差異僅體現(xiàn)在顆粒表明電子云分布密度。

隨后，考察MSNPs對(duì)于葡萄糖模擬有機(jī)廢水的催化降解效率。如圖1所示，在pH值3.0條件下，四種MSNPs均表現(xiàn)出良好的催化效果，溶液有機(jī)物濃度顯著降低。其中，MSNPs1可有效降解51.9%的有機(jī)物；MSNPs2可有效降解70.1%的有機(jī)物；MSNPs3可有效降解76.5%的有機(jī)物；MSNPs4可有效降解86%的有機(jī)物。結(jié)果表明MSNPs中摻雜的金屬類型越多，其催化降解性能越好。更多的金屬類型可以提供更多的表面電子云密度差，從而產(chǎn)生更多的催化勢(shì)能，可有效提升催化性能，因此在相同條件下MSNPs4取得了最佳催化效果。

圖1 MSNPs在pH值3.0條件下對(duì)葡萄糖模擬有機(jī)廢水的降解效果Fig.1 The degradation effect of MSNPs on simulated organic wastewater with glucose at pH=3.0

為了進(jìn)一步考察MSNPs的催化pH值響應(yīng)范圍，選取MSNPs4作為研究目標(biāo)，表征其在不同pH值條件下催化降解效能。如圖2所示，在pH值為3.0時(shí)，MSNPs4表現(xiàn)出最佳的催化性能，降解率高達(dá)86%。隨著pH值升高，MSNPs4的催化性能不斷降低，當(dāng)pH值為9.0時(shí)，MSNPs4的有機(jī)物降解率僅為9.5%。盡管如此，MSNPs4仍表現(xiàn)出較寬的pH值響應(yīng)范圍，在pH值5.0和pH值7.0時(shí)，分別表現(xiàn)出69.3%和52.1%的催化降解效率。一方面由于不同金屬的最佳催化相應(yīng)pH值范圍不同，在多種金屬存在下，MSNPs催化的pH值相應(yīng)范圍更寬；另一方面，MSNPs的催化性能更多來(lái)源于表面電子云密度的勢(shì)能差，pH值對(duì)于催化性能的決定性顯著小于傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)。

圖2 MSNPs4在不同pH條件下的降解效果Fig.2 The degradation effect of MSNPs4 at different pH condition

同時(shí)，鑒于MSNPs的催化效能依賴于電子云密度間勢(shì)能差，鹽濃度對(duì)于電子云密度具有較大影響，因此選取MSNPs4作為研究目標(biāo)，考察不同鹽濃度條件下MSNPs的催化效能。如圖3所示，當(dāng)TDS為1 000 mg/L時(shí)，MSNPs4對(duì)有機(jī)物的催化降解效率為84.4%；當(dāng)TDS為5 000 mg/L時(shí)，MSNPs4對(duì)有機(jī)物的催化降解效率為69.7%；當(dāng)TDS為10 000 mg/L時(shí)，MSNPs4對(duì)有機(jī)物的催化降解效率為38.3%；當(dāng)TDS為30 000 mg/L時(shí)，MSNPs4對(duì)有機(jī)物的催化降解效率為5.4%。結(jié)果表明，隨著溶液中鹽度逐漸提升，靜電作用不斷被屏蔽，MSNPs表面的電子云密度勢(shì)能差隨之降低，最終導(dǎo)致高鹽條件下，MSNPs的催化效能較差。盡管如此，當(dāng)TDS低于10 000 mg/L時(shí)，MSNPs仍展現(xiàn)出可觀的催化降解效果，證明其具有較廣泛的應(yīng)用范圍。

圖3 MSNPs在不同鹽濃度條件下的降解效果Fig.3 The degradation effect of MSNPs at different salinity

為了進(jìn)一步考察MSNPs的應(yīng)用性能，選取苯海拉明制藥廢水與電鍍鋅生產(chǎn)廢水，檢驗(yàn)MSNPs對(duì)這兩類工業(yè)廢水的催化降解效果。苯海拉明制藥廢水具有有機(jī)物濃度高、難降解等特點(diǎn)，且其pH值偏中性，傳統(tǒng)芬頓氧化技術(shù)無(wú)法高效處理。如圖4所示，MSNPs1對(duì)苯海拉明制藥廢水有機(jī)物的催化降解效率為50.1%；MSNPs2的催化降解效率為56.8%；MSNPs3的催化降解效率為72.8%；MSNPs4的催化降解效率為83.8%。結(jié)果表明MSNPs具有更寬的pH值響應(yīng)范圍，因此對(duì)苯海拉明制藥廢水表現(xiàn)出較高的催化降解效率。電鍍鋅生產(chǎn)廢水具有金屬離子濃度高的處理難點(diǎn)，如圖5所示，MSNPs1對(duì)電鍍鋅生產(chǎn)廢水有機(jī)物的催化降解效率為26%；MSNPs2的催化降解效率為32.9%；MSNPs3的催化降解效率為43.7%；MSNPs4的催化降解效率為60%。結(jié)果表明電鍍鋅生產(chǎn)廢水中較高的金屬離子濃度導(dǎo)致MSNPs的催化效能顯著低于其對(duì)苯海拉明制藥廢水有機(jī)物的催化效能，但MSNPs4由于表面具有更多的電子云密度勢(shì)能差，依然可以產(chǎn)生60%的催化效能，可與其他技術(shù)聯(lián)用，從而發(fā)揮最佳的應(yīng)用效果。綜上所述，MSNPs在苯海拉明制藥廢水與電鍍鋅生產(chǎn)廢水的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)中均取得了良好的催化降解效果，可進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

圖4 MSNPs對(duì)苯海拉明生產(chǎn)廢水的催化降解效果Fig.4 The degradation effect of MSNPs on wastewater from benlaham production

圖5 MSNPs對(duì)電鍍鋅生產(chǎn)廢水的催化降解效果Fig.5 The degradation effect of MSNPs on wastewater from galvanizing production

3 結(jié)論

該研究利用金屬摻雜技術(shù)，設(shè)計(jì)制備了系列多金屬非均相芬頓催化劑，通過(guò)表面電子云密度勢(shì)能差，催化產(chǎn)生羥基自由基，進(jìn)而對(duì)有機(jī)物表現(xiàn)出良好的催化降解效果。此外，多金屬非均相芬頓催化劑具有較寬的pH值相應(yīng)范圍與鹽濃度相應(yīng)范圍，有效改善了傳統(tǒng)芬頓氧化技術(shù)與非均相芬頓催化劑存在的各類不足。最后，多金屬非均相芬頓催化劑適用性強(qiáng)，對(duì)于苯海拉明生產(chǎn)廢水與電鍍鋅生產(chǎn)廢水均表現(xiàn)出顯著的有機(jī)物降解效果，具有強(qiáng)健的市場(chǎng)應(yīng)用前景。