陳 琦， 張英強(qiáng)， 楊晨熙， 胡雨婷， 李志杰

(1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201418；2.上海英科實(shí)業(yè)有限公司, 上海 201417)

0 前言

高分子材料是與陶瓷材料、金屬材料并重的三大材料之一，其使用范圍幾乎涵蓋人們工作生活的方方面面，從日常用品到電纜業(yè)、汽車工業(yè)、建筑業(yè)等，都可以看到高分子材料的影子[1-2]。然而，絕大多數(shù)高分子材料都是以碳為骨架結(jié)構(gòu)聚合而成的，在使用過程中如遇明火很容易燃燒，對(duì)人類的生命、財(cái)產(chǎn)安全造成嚴(yán)重威脅。因此，關(guān)于高分子阻燃性能的研究是非常必要的。

根據(jù)高分子材料燃燒的特點(diǎn)，可以采用各種不同方式阻斷其燃燒過程的進(jìn)行，從而達(dá)到阻燃的目的。1930年人們發(fā)現(xiàn)了氧化銻-氯化石蠟協(xié)效阻燃體系，并很快在一些高分子材料中成功應(yīng)用。20世紀(jì)50年代，Hooker公司用反應(yīng)性單體氯菌酸研制出阻燃不飽和聚酯，隨后新的含溴、磷的反應(yīng)型阻燃單體不斷出現(xiàn)；20世紀(jì)80年代阻燃領(lǐng)域開展了毒性與環(huán)境問題的探討，無鹵、抑煙及減毒成為阻燃劑發(fā)展的新目標(biāo)，隨著高分子材料的迅速發(fā)展，對(duì)于阻燃技術(shù)、阻燃機(jī)理的研究也日益廣泛深入。在氣相阻燃、凝聚相阻燃和中斷熱交換阻燃機(jī)理方面，人們做了各種阻燃技術(shù)的研究探討。

近年來，如復(fù)合阻燃、協(xié)效阻燃、大分子阻燃等阻燃技術(shù)得到一定程度的發(fā)展[3-6]。筆者將分別闡述幾種阻燃技術(shù)近年來的發(fā)展情況。

1 復(fù)合阻燃技術(shù)

1.1 層狀雙氫氧化物(LDH)

層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)為層狀無機(jī)納米材料，與氫氧化鋁(Al(OH)3，亦稱水合氧化鋁，ATH)和氫氧化鎂(Mg(OH)2，亦稱水合氧化鎂，MH)具有相似的組成和結(jié)構(gòu)，兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)，且其本身不含有任何有毒物質(zhì)，因此是一種理想的阻燃和抑煙型綠色阻燃劑[7]。LDHs的阻燃機(jī)理為LDH在燃燒過程中可以分解成CO2、H2O、金屬氧化物等。一方面，CO2和H2O可以稀釋可燃?xì)怏w和O2，降低燃燒時(shí)的溫度；另一方面，金屬氧化物有利于炭層的形成，起到隔絕O2和熱量的作用，進(jìn)一步降低基材的降解速率[8]。LDHs在阻燃領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。彭敏等[9]采用熔融共混法制備了高密度聚乙烯(HDPE)/LDH的納米復(fù)合物，對(duì)其進(jìn)行膨脹阻燃，并研究了ATH對(duì)該體系的協(xié)效阻燃作用;利用錐形量熱法，分析了該類復(fù)合物的燃燒特性，包括引燃時(shí)間、熱釋放速率、總熱釋放量、火災(zāi)性能指數(shù)、火災(zāi)增長指數(shù)、CO 釋放速率、質(zhì)量損失率等，分析燃燒殘留物形貌。結(jié)果表明：添加了ATH與膨脹型阻燃劑(IFR)的HDPE/LDH納米復(fù)合材料火災(zāi)危險(xiǎn)性進(jìn)一步降低；在LDH的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，IFR與ATH 的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%與39%時(shí)，IFR與ATH的協(xié)效阻燃作用效果最佳。SHI L等[10]研究了Zn-Mg-Al-CO3型水滑石的阻燃及抑煙性能。結(jié)果表明：Zn-Mg-Al-C化型水滑石對(duì)乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)的阻燃及抑煙性能優(yōu)于Zn-Mg-Al-CO3型水滑石。COSTA F R等[11]研究了低密度聚乙烯(LDPE)/LDH納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。結(jié)果表明：LDH可以顯著提高LDPE的熱穩(wěn)定性和阻燃性。LIANG S Q等[12]研究三聚氰胺焦磷酸酸鹽與LDH對(duì)中等密度纖維板的阻燃效率。結(jié)果表明：三聚氰胺焦磷酸酸鹽和LDH具有協(xié)效阻燃效果，可以降低纖維板的熱釋放速率，提高材料的阻燃性能與抑煙性能。

ZHU K等[13]研究了類水滑石阻燃劑在瀝青材料中的阻燃機(jī)理。結(jié)果表明：當(dāng)水滑石加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，可以顯著降低材料的發(fā)煙量和熱釋放速率。DU J Z等[14]合成了季戊四醇磷酸酯插層的鎂鋁水滑石(MgAl-PD-LDHs)。結(jié)果表明：MgAl-PD-LDHs 可以顯著提高EVA的阻燃性能，并保持較好的力學(xué)性能。

1.2 納米金屬有機(jī)框架材料(MOFs)

MOFs是由有機(jī)配體與金屬離子或團(tuán)簇通過自組裝的方式形成的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化多孔材料[15]，其結(jié)構(gòu)見圖1[16]。MOFs的設(shè)計(jì)具有靈活性，結(jié)構(gòu)具有可調(diào)性。不論是針對(duì)有機(jī)配體還是金屬配位物，只要經(jīng)過合理的改性設(shè)計(jì)都可獲得具有某種特定性能的MOFs，這預(yù)示著MOFs具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖1 MOFs的結(jié)構(gòu)示意圖

類沸石咪唑酯框架材料(ZIFs)結(jié)合了傳統(tǒng)MOFs和沸石的優(yōu)點(diǎn)，性能優(yōu)異。ZIFs由過渡元素與含咪唑環(huán)的有機(jī)配體自組裝形成，其易于合成、穩(wěn)定性能良好、孔道規(guī)整、結(jié)構(gòu)多樣、催化活性較高。石小衛(wèi)[17]制得納米2-甲基咪唑鋅鹽MAF-4多孔配位聚合物(ZIF-8)，然后通過溶液共混將ZIF-8與聚乳酸(PLA)共混以制備PLA/ZIF-8納米復(fù)合薄膜；同時(shí)，研究了ZIF-8對(duì)納米復(fù)合材料阻燃性能的影響。結(jié)果表明：加入ZIF-8后，復(fù)合薄膜的阻燃性能明顯提高，極限氧指數(shù)(LOI)增加且燃著后的自熄時(shí)間變短。當(dāng)ZIF-8的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.2%時(shí)，LOI可達(dá)到23.5%，平均燃燒時(shí)間為15.8 s。當(dāng)填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，納米復(fù)合薄膜的LOI達(dá)到26.0%，平均燃燒時(shí)間為2.90 s。燃燒測試結(jié)果表明，少量的ZIF-8便可改善PLA的阻燃性能，說明ZIF-8這種新型的納米阻燃劑有一定的阻燃效果。侯雁北[18]將MOFs作為填料，采用熱失重和錐形量熱儀測試對(duì)聚苯乙烯(PS)燃燒行為影響進(jìn)行研究。結(jié)果表明：MOFs的加入顯著提高了PS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性。在MOFs質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2%的情況下，復(fù)合材料的熱釋放速率峰值(PHRR)分別降低超過14%和28%，因此MOFs可用作填料來改善聚合物的阻燃性能。MOFs還會(huì)抑制PS燃燒過程中毒性CO和苯乙烯低聚物的釋放，這意味著氣相降解產(chǎn)物的毒性將降低。

HOU Y B等[19]將含有Co和Fe元素的兩種MOFs添加到PS中，探究對(duì)于PS煙氣釋放性的影響情況。結(jié)果表明：當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的MOFs時(shí)，PS材料的熱釋放峰值分別下降14%和28%，MOFs的加入抑制了PS燃燒過程中CO和苯乙烯低聚物的釋放；同時(shí)，MOFs燃燒后的氣相產(chǎn)物能以稀釋或淬滅的方式減少燃燒過程中分解產(chǎn)物及O2的濃度。MOFs阻燃的作用機(jī)理為MOFs的氣相產(chǎn)物降低燃燒區(qū)域自由基的濃度(稀釋或淬滅)，從而抑制火焰蔓延。在凝聚相中，固相降解產(chǎn)物起到了阻隔熱量傳輸?shù)墓δ埽跉庀嗪湍巯喙餐饔孟?，?fù)合材料表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。

1.3 籠型倍半硅氧烷(POSS)

POSS是一種新型的硅系阻燃劑，具有有機(jī)-無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，見圖2[20]。

POSS在改善材料阻燃性能的同時(shí)，能有效改善聚合物的力學(xué)性能、加工性能及耐熱性能等。POSS具有有機(jī)-無機(jī)雜化、籠型、納米結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，向聚合物中引入POSS可提高其耐熱性能、阻燃性能、力學(xué)性能，降低其介電常數(shù)。POSS及其衍生物作為高分子無鹵阻燃劑，屬于新型無鹵阻燃劑的一大類，并得到了廣泛應(yīng)用。LU T L等[21]合成了含三個(gè)Si—OH的POSS(STOH)，并將其加入到脂環(huán)族縮水甘油脂三官能環(huán)氧樹脂(TDE-85)中，制得環(huán)氧樹脂(EP)固化物。向TDE-85中加入STOH，可提高固化反應(yīng)活性，形成交聯(lián)密度高的EP固化物，同時(shí)有效改善EP固化物的阻燃性能。LU T L等[22]還合成了含兩個(gè)Si—OH的POSS(SDOH)，并將其加入到TDE-85中，制得的EP固化物具有剛性分子鏈，阻燃性能和耐熱穩(wěn)定性能良好。ZHANG Z P等[23]合成了 POSS-NH2并研究了TDE-85/POSS-NH2有機(jī)-無機(jī)雜化復(fù)合材料的熱性能。與純EP相比，雜化復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)提高。當(dāng)POSS-NH2加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，POSS 雜化復(fù)合材料的殘?zhí)苛棵黠@增加。 李勝楠[24]利用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)與乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)反應(yīng)，合成水解單體DOPO-VTMS，然后通過DOPO-VTMS與(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(KH530)進(jìn)行共水解縮合反應(yīng)，制備了新型含DOPO 基團(tuán)的籠網(wǎng)結(jié)構(gòu)混雜倍半硅氧烷(CLEP-DOPO-POSS)。將 CLEP-DOPO-POSS 通過熱熔的方法加入到EP中，制備了一系列EP納米復(fù)合材料。結(jié)果表明：POSS與DOPO基團(tuán)的協(xié)同作用可提高CLEP-DOPO-POSS EP復(fù)合材料的阻燃性能和熱性能。當(dāng) CLEP-DOPO-POSS加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.91%時(shí)，LOI從25.5%增加到31.9%，且通過了UL-94 V-0阻燃等級(jí)。Tg從純EP的178.4 ℃提高到184.0 ℃。CLEP-DOPO-POSS的阻燃機(jī)理主要為含磷自由基的淬滅效應(yīng)、硅的炭增強(qiáng)效應(yīng)，以及DOPO的催化炭化效應(yīng)。

圖2 POSS的結(jié)構(gòu)示意圖

1.4 石墨烯(GNS)

GNS是一種單層碳原子組成的二維納米片層材料，圖3為GNS及氧化石墨烯(GO)的結(jié)構(gòu)示意圖。GNS及其衍生物由于納米效應(yīng)而有良好的阻燃性能，特別是GNS作為阻燃助劑與無機(jī)納米材料結(jié)合可形成用途廣泛的阻燃材料。與傳統(tǒng)碳系阻燃劑如石墨、膨脹石墨、氧化石墨等相比，GNS獨(dú)特的二維納米片層結(jié)構(gòu)具有更高的阻燃效率；而與碳納米管相比，GNS價(jià)格相對(duì)低廉，更適合工業(yè)應(yīng)用。

(a) GNS結(jié)構(gòu)圖

(b) GO結(jié)構(gòu)圖

張家輝等[25]研究了GO對(duì)聚氨酯(PU)泡沫阻燃性能的影響。結(jié)果表明：GO添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，PU材料的LOI提高至18.8%，GO添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，LOI上升至19.1%，繼續(xù)添加GO，LOI上升趨于平穩(wěn)，在GO添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%～3.0%時(shí)達(dá)到最大；且GO的添加可有效減少材料的熱釋放速率和總熱釋放量，GO添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，PHRR最低，下降約55%，總熱釋放量降低20%；可抑制煙氣產(chǎn)生，GO添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，GO抑制煙氣的效果最好。

HUANG G B等[26]探索了GNS對(duì)聚乙烯醇(PVA)的阻燃效果。結(jié)果表明：當(dāng)GNS的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，PHRR降至最低，達(dá)到49%，其阻燃作用優(yōu)于鈉基蒙脫土(MMT)和碳納米管。HUANG G B等[27]在PVA的水溶液中將GO用水合肼還原為GNS，再加入三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)，最終得到了GNS與MPP協(xié)效阻燃的PVA。結(jié)果表明：樣品的LOI達(dá)到29.6%，PHRR下降了60%，而力學(xué)性能未出現(xiàn)明顯下降。

田時(shí)開[28]以EP作為基體材料，制備了納米SiO2/GNS-阻燃EP復(fù)合材料r-SGOn/EP。r-SGO1.5/EP復(fù)合材料的Tg為199 ℃ ，抗拉強(qiáng)度為71 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.29 W/(m·K)，初始降解溫度為345 ℃ ，最大降解溫度為453 ℃。r-SGO1.5/EP的最大質(zhì)量損失率低于r-SGO0.5/EP，熱穩(wěn)定提高。r-SGO1.5/EP復(fù)合材料的最大LOI為30.5%，r-SGOn/EP復(fù)合材料通過燃燒過程可以轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂休^高熱氧化穩(wěn)定性和高徑厚比的SiO2納米片，其片層具有良好的吸附性和阻隔功能，能夠有效地發(fā)揮層狀結(jié)構(gòu)的阻燃作用。

GNS及其衍生物的阻燃機(jī)理為：(1)GNS及GO都具有獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)，在燃燒過程中GNS可以促進(jìn)生成致密且連續(xù)的碳層結(jié)構(gòu)，起到了物理隔離屏蔽的作用；(2)層狀結(jié)構(gòu)使得GNS及其衍生物具有了較大的比表面積，能夠更加有效地吸附可燃性有機(jī)揮發(fā)物，或者阻礙這些有機(jī)揮發(fā)物的釋放和擴(kuò)散；(3)GNS尤其是GO材料表面都含有豐富的活性基團(tuán)，在低溫下，GO上的含氧基團(tuán)分解和脫水反應(yīng)，在燃燒過程中，這種反應(yīng)產(chǎn)生的氣體能吸收大量的熱量降低聚合物基體溫度，同時(shí)，脫水氣體還能稀釋火焰周圍的O2濃度，達(dá)到阻燃效果；(4)GNS和GO能與聚合物材料的分子鏈之間產(chǎn)生相互作用，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在燃燒過程中，這種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)防止了熔融滴落現(xiàn)象的發(fā)生，提高復(fù)合材料的阻燃性。

2 協(xié)效阻燃技術(shù)

目前國際上無鹵阻燃劑的最新研發(fā)熱點(diǎn)之一就是利用多種阻燃元素協(xié)效來彌補(bǔ)單一阻燃元素的不足，從而較好地平衡阻燃劑用量、性能與成本的關(guān)系，滿足日益增長的環(huán)保與安全性要求[29]。研究人員對(duì)多種體系阻燃劑的協(xié)效作用做了大量的研究，如氫氧化物的協(xié)效阻燃、磷氮協(xié)效阻燃、磷硅協(xié)效阻燃、納米粒子復(fù)配阻燃體系等。

2.1 金屬氫氧化物協(xié)效阻燃

金屬氫氧化物包括ATH和MH。氫氧化物阻燃劑在整個(gè)阻燃過程中沒有任何有害物質(zhì)產(chǎn)生，而且其分解的產(chǎn)物在阻燃的同時(shí)還能吸收高分子材料燃燒所產(chǎn)生的有害氣體和煙霧，是最環(huán)保的阻燃劑之一。目前常見的無鹵復(fù)配阻燃劑主要分為層狀物、含磷化合物、稀土氧化物等。

YEN Y Y等[30]發(fā)現(xiàn)在三元乙丙橡膠(EPDM)/ATH體系中加入納米黏土，可以有效提高體系的50%質(zhì)量損失溫度和LOI，同時(shí)有效降低最大熱釋放速率、消光系數(shù)、最大煙密度及前4 min的總煙量，EPDM/ATH(質(zhì)量比為50∶50)中加入3份納米黏土使LOI由25%提高到27%，UL-94試驗(yàn)由無級(jí)別提高到V-0級(jí)。CHEN X L等[31]研究發(fā)現(xiàn)加入2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))含鐵MMT可以使EVA/ATH(質(zhì)量比為50∶50)材料達(dá)到UL-94 V-0級(jí)，同時(shí)最大熱釋放速率明顯降低，燃燒速率減慢，CO和CO2的釋放量也明顯降低。

SABET M等[32]利用硼酸鋅和金屬氫氧化物復(fù)配用于EVA共聚物阻燃，EVA/ATH或EVA/MH(質(zhì)量比為40∶60)可達(dá)到UL-94 V-0級(jí)，加入較高含量的硼酸鋅可以使其LOI、UL-94燃燒測試及錐形量熱測試結(jié)果都有進(jìn)一步的提高，殘?zhí)啃蚊惨舶l(fā)生了顯著變化，尤其當(dāng)硼酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，LOI提高近10百分點(diǎn)，最大熱釋放速率降低近100 kW/m2，對(duì)應(yīng)的最大熱釋放速率時(shí)間延遲了近100 s。

閆順等[33]以氫氧化鎂-氫氧化鋁(MATH)和硼酸(BA)為協(xié)效阻燃劑，制備了阻燃蘆葦基纖維板(RFB)。當(dāng)MATH添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，RFB的阻燃性能較好，但力學(xué)性能較差。以BA替代部分MATH后，阻燃性能和力學(xué)性能均有所提升，達(dá)到了UL-94 V-0級(jí)且靜曲強(qiáng)度提高了2.8～8.8 MPa。當(dāng)BA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，MATH添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，RFB的點(diǎn)燃時(shí)間由34 s延長至50 s，延長了16 s，PHRR由290.3 kW/m2降至177.1 kW/m2，降低了68.5%，且總煙釋放量(TSR)由 238.0 m2/m2降至119.4 m2/m2，降低了68.6%，同時(shí)靜曲強(qiáng)度由9.0 MPa提高到16.5 MPa。

2.2 磷-氮協(xié)效阻燃

磷-氮協(xié)效已成為磷系、氮系阻燃劑研究開發(fā)的最新方向，已在諸多領(lǐng)域成為環(huán)保無鹵阻燃最現(xiàn)實(shí)的選擇之一,其阻燃機(jī)理為凝聚相阻燃和氣相阻燃的綜合作用，阻燃劑在燃燒受熱過程中會(huì)分解生成磷酸、聚磷酸等無機(jī)酸，能在基材表面形成一層保護(hù)膜，隔絕了空氣；同時(shí)受熱后易放出氨氣、氮?dú)?、水蒸氣和氮氧化物等不燃性氣體，這些氣體阻斷了氧的供應(yīng)，達(dá)到阻燃目的。

游歌云等[34]合成了含亞胺結(jié)構(gòu)新型磷-氮阻燃化合物阻燃劑(N1，N4-二[4-( 5，5-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)己內(nèi)磷酰氧基) 苯基亞甲基]-1，4-苯二胺(PNB)和N1，N2-二[4-( 5，5-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)己內(nèi)磷酰氧基) 苯基亞甲基]-1，2-乙二胺(PNE))。研究了FR對(duì)4,4′-二氨基二苯砜(DDS)固化雙酚A二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(DGEBA) 體系的阻燃作用。結(jié)果表明：FR的引入可顯著提升DGEBA/DDS 體系在高溫下的殘?zhí)可闪?，有效抑制燃燒過程中的滴落現(xiàn)象，將DGEBA/DDS 材料的LOI 由 22.5% 提升至28.1%以上，UL-94由無級(jí)別提升至V-1級(jí)以上。

陳荊曉等[35]采用聚乙烯亞胺與含磷中間體前體為原料，制備了一種用于水發(fā)泡軟質(zhì)PU泡沫材料的水溶性磷-氮協(xié)效膨脹型阻燃劑(PEIPO)。結(jié)果表明：在阻燃劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.67%條件下，可將PU泡沫的LOI從17%提高至24%，UL-94從V-2級(jí)提高到V-0級(jí)，并且對(duì)發(fā)泡過程無影響。

2.3 其他協(xié)效體系

烷基次磷酸鹽類阻燃劑因其熱穩(wěn)定性好、含磷量較高、阻燃效果優(yōu)異而備受青睞，但烷基次磷酸鹽類阻燃劑的價(jià)格比較昂貴，單獨(dú)用作阻燃劑時(shí)材料的力學(xué)性能并不理想，通常需引入納米粒子或無機(jī)阻燃劑等進(jìn)行復(fù)配。

直鏈或支鏈烷基次磷酸鹽是烷基次磷酸鹽類阻燃劑中應(yīng)用最為廣泛的一類，AlPi已被應(yīng)用于聚酯、聚酰胺(PA)等高分子材料中。SEEFELDT H等[36]還將AlPi與玻璃纖維增強(qiáng)高溫聚酰胺(PA6T/DT)共混擠出制得阻燃高溫聚酰胺復(fù)合材料，AlPi添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15%時(shí)可通過UL-94 V-0級(jí)。MA K等[37]將AlPi和異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)協(xié)效阻燃聚酰胺6(PA6)，結(jié)果表明：當(dāng)AlPi和TGIC的總添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%，AlPi和TGIC的質(zhì)量比為97∶3時(shí)，可達(dá)到UL-94 V-0級(jí)，LOI為30.3%。SI M M等[38]使用AlPi和改性納米三氧化二銻(nano-Sb2O3)復(fù)配阻燃聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。結(jié)果表明：nano-Sb2O3和AlPi在PET中分散良好，nano-Sb2O3阻燃時(shí)主要發(fā)揮兩方面作用，一是納米粒子促進(jìn)了PET的交聯(lián)，二是 nano-Sb2O3表面的羥基和二乙基次磷酸發(fā)生反應(yīng)，生成促進(jìn)凝聚相阻燃的物質(zhì)。當(dāng)nano-Sb2O3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、AlPi添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，阻燃PET材料質(zhì)量殘留率增加10%，LOI達(dá)到33.6%，可通過UL-94 V-0級(jí)。

劉懿德等[39]將聚磷酸銨(APP)、次磷酸鋁(AHP)、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)作為復(fù)配型阻燃添加劑與聚丙烯(PP)進(jìn)行共混后進(jìn)行阻燃研究。結(jié)果表明：阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在30%，m(APP)∶m(AHP)∶m(MCA)=4∶1∶1時(shí)獲得理想阻燃效果，此時(shí)阻燃PP的LOI為33%，達(dá)到UL-94 V-0級(jí)，PHRR從765.7 kW/m2降為122.7 kW/m2。

姜洪麗等[40]以三嗪成炭發(fā)泡劑(CFA)及APP復(fù)配成IFR，以二氧化硅(SiO2)及硅酸鎂(MgSiO3)為協(xié)效劑制備阻燃熱塑性聚氨酯彈性體橡膠(TPU)材料。結(jié)果表明：當(dāng)IFR總添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，SiO2占其中的5%時(shí)，1.6 mm樣條在燃燒時(shí)產(chǎn)生大量熔滴，材料通過UL-94 V-2級(jí)，LOI為39.5%;而當(dāng)阻燃劑總添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%，MgSiO3占其中的5%時(shí)，1.6 mm樣條在燃燒時(shí)無滴落，材料通過UL-94 V-0級(jí)，LOI為35.7%，表明MgSiO3在該阻燃體系中具有很好的抑制熔滴的作用。

許肖麗等[41]研究了焦磷酸哌嗪(PAPP)、MMT和MPP三組分復(fù)配阻燃劑在PA6材料中的阻燃性能。結(jié)果表明： PAPP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.5%，MMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.0%，MPP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.5%，該配方阻燃PA6材料的LOI為39.5%，達(dá)到UL-94 V-0(1.6 mm) 級(jí)，阻燃劑在材料表面形成連續(xù)致密的炭層，700 ℃時(shí)殘?zhí)抠|(zhì)量增加約10倍，有效抑制了材料的降解，顯著降低燃燒過程中的熱釋放量。

3 大分子阻燃技術(shù)

大分子阻燃劑是將小分子阻燃劑結(jié)構(gòu)通過化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的一種大分子阻燃劑，從而得到的一種富含阻燃元素結(jié)構(gòu)、與高分子間相互作用較好的大分子阻燃化合物。

江民文等[42]通過取代反應(yīng)、縮合反應(yīng)和加成反應(yīng)等合成了一種無機(jī)-有機(jī)雜化大分子阻燃劑——六-[4-(N-苯基氨基-DOPO-次甲基)苯氧基]環(huán)三磷腈(DOPO-PCP)，將 DOPO-PCP 用于DGEBA阻燃。結(jié)果表明：當(dāng) DOPO-PCP在DGEBA中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)12.2%時(shí)，含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%，制得的阻燃EP固化物垂直燃燒測試通過UL-94 V-0級(jí)，LOI為36.2%。

謝華理等[43]將具有自由基淬滅功能的受阻胺基團(tuán)引入到IFR中，制備了一種新型的具有自由基淬滅功能的大分子膨脹型阻燃劑(HAPN)，并將其與APP復(fù)配阻燃PP，研究HAPN與APP對(duì)PP阻燃性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)阻燃劑總添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25.0%，且HAPN與APP質(zhì)量比為1∶1時(shí)，PP的LOI從18.0%提高到29.5%，垂直燃燒測試通過了UL-94 V-0級(jí)。HAPN可能的阻燃機(jī)理是：HAPN與APP可在聚合物凝聚相中快速形成致密的膨脹炭層，有效阻隔可燃?xì)怏w、O2及熱量的傳輸。

4 結(jié)語

阻燃劑已經(jīng)隨著高分子材料的廣泛應(yīng)用而得到了很大發(fā)展，并且隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人們不斷追求阻燃效率高、無毒無害、與聚合物相容性好、低遷移性、成本低的環(huán)保阻燃劑，新型阻燃劑品種不斷出現(xiàn)，一些新興技術(shù)也被不斷地應(yīng)用于阻燃劑的研究和生產(chǎn)。協(xié)效阻燃、大分子阻燃技術(shù)的發(fā)展正向著高效化、低毒化、環(huán)保化的方向發(fā)展。今后還將繼續(xù)針對(duì)高分子阻燃材料開展超細(xì)化設(shè)計(jì)、微膠囊化設(shè)計(jì)、不同阻燃劑復(fù)配協(xié)同、大分子阻燃劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),以及表面改性等技術(shù)的研究。隨著國內(nèi)外對(duì)阻燃技術(shù)的研究進(jìn)展，阻燃劑將會(huì)有一個(gè)蓬勃發(fā)展的前景。