譚忠陽 李鑫 左繼成 姚邦 鄭文潔

摘 要：輻照改性是誘導(dǎo)高分子材料交聯(lián)而實現(xiàn)高性能化和功能化的一種簡單有效方法，具有節(jié)能環(huán)保、交聯(lián)周期短、交聯(lián)度精準(zhǔn)可控等優(yōu)點。聚偏氟乙烯（PVDF）作為輻照交聯(lián)型聚合物，輻照改性處理可明顯改善其高溫力學(xué)性能、耐化學(xué)藥品性、耐蠕變性、耐磨損性等性能，使其在高精尖領(lǐng)域得到實際應(yīng)用。PVDF輻照改性后的性能受不同因素影響，包括輻照工藝條件和聚合物自身性質(zhì)兩大方面。明確PVDF輻照后的性能與影響因素之間的關(guān)系后，通過優(yōu)化輻照工藝條件和改變聚合物的性質(zhì)，人們可以制備符合特定性能要求的輻照PVDF產(chǎn)品。

關(guān)鍵詞：聚偏氟乙烯;輻照條件;聚合物性質(zhì);影響因素

中圖分類號：TQ325.4文獻標(biāo)識碼：A文章編號：1003-5168（2021）09-0131-03

Abstract： Radiation modification is a simple and effective method to induce cross-linking of polymer materials to achieve high performance and functionalization， which has the advantages of energy saving and environmental protection， short cross-linking cycle， accurate and controllable cross-linking degree. Polyvinylidene fluoride （PVDF） is used as an irradiation cross-linked polymer， and radiation modification treatment can obviously improve its high temperature mechanical properties， chemical resistance， creep resistance， abrasion resistance and other properties， making it practically applied in high-precision fields. The performance of PVDF modified by irradiation is affected by different factors， including the irradiation process conditions and the properties of the polymer itself. After clarifying the relationship between the performance of PVDF and the influencing factors after irradiation， by optimizing the irradiation process conditions and changing the properties of the polymer， people can prepare irradiated PVDF products that meet specific performance requirements.

Keywords： polyvinylidene fluoride;irradiation conditions;polymer properties;influencing factors

聚合物在電離輻射作用下會發(fā)生多種物理和化學(xué)變化，包括輻射交聯(lián)、輻照降解、氣體產(chǎn)生和不飽和度變化、氧化效應(yīng)、異構(gòu)化以及岐化反應(yīng)等。根據(jù)輻照作用下交聯(lián)和降解程度的不同，聚合物被分為輻照交聯(lián)型和降解型兩種。當(dāng)以交聯(lián)反應(yīng)為主時，輻照最終催生三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子材料，其被稱為輻照交聯(lián)型聚合物。通常，氫原子數(shù)目越多，氟烯烴聚合物輻照交聯(lián)的趨勢就越大。聚偏氟乙烯（PVDF）分子主鏈中-CH2-和-CF2-鏈節(jié)交替排列，氫原子含量相對較高，因此它是一種以輻照交聯(lián)反應(yīng)為主的高分子材料。輻照改性處理可以提高PVDF材料的高溫力學(xué)性能、耐磨性和耐強堿性，輻照產(chǎn)品可以應(yīng)用于電線電纜和熱縮防護材料等重要領(lǐng)域。

自首個聚合物材料聚乙烯在輻照作用下可發(fā)生交聯(lián)效應(yīng)以來，不同聚合物在輻照作用下的相關(guān)研究相繼展開。1962年，TIMMERMAN和GREYSON[1]最先報道了PVDF的輻照效應(yīng)，拉伸性能測試結(jié)果證明，輻照可能誘導(dǎo)PVDF發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，從而發(fā)生分子鏈的交聯(lián)，但未給出輻照誘導(dǎo)交聯(lián)的直接證據(jù)和確定性結(jié)論。1965年，YOSHIDA等人[2]對γ射線輻照的PVDF展開了詳細的研究，確定了PVDF的輻照交聯(lián)產(chǎn)率[Gx]和斷裂產(chǎn)率[Gs]，其值分別為2.0和0.3，證明了PVDF在輻照作用下以交聯(lián)反應(yīng)為主。一般認為[Gx>4Gs]者為輻照交聯(lián)型聚合物。

聚合物輻照后的性能變化受多方面因素的影響，包括輻照條件和聚合物自身性質(zhì)兩個大方面。本文簡單綜述了輻照條件和聚合物性質(zhì)這兩種因素對PVDF輻照改性的影響。輻照條件包括輻照劑量大小、輻照溫度、輻照后退火處理、輻照劑量速率、多官能度單體、樣品尺寸和輻照氣氛。聚合物性質(zhì)包括結(jié)晶結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)。

1 輻照條件的影響

1.1 輻照劑量大小

輻照劑量的大小對PVDF輻照性能有顯著影響。PVDF的斷裂伸長率通常隨著輻照劑量的增加而降低，原因是輻照誘導(dǎo)分子鏈交聯(lián)而降低其運動能力。拉伸強度與輻照劑量的變化趨勢不完全一致，可能與采用的不同輻照方式和PVDF結(jié)構(gòu)有關(guān)。低輻照劑量作用通常對PVDF沒有顯著的影響，但過高的輻照劑量作用通常對提高PVDF拉伸性能是不利的，這是由于輻照可誘導(dǎo)PVDF發(fā)生分子鏈交聯(lián)，也會導(dǎo)致其分子鏈發(fā)生斷鏈和誘導(dǎo)結(jié)晶區(qū)發(fā)生損傷，這些效應(yīng)對提高拉伸性能是不利的。

PVDF薄膜進行適當(dāng)劑量的輻照處理，可以提高其壓電性能的高溫穩(wěn)定性，使自身在高溫環(huán)境條件下得到應(yīng)用。

輻照誘導(dǎo)PVDF發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，可導(dǎo)致其熱性能發(fā)生改變。適當(dāng)?shù)妮椪战宦?lián)可以提高PVDF耐熱性，輻照劑量過高可造成PVDF晶區(qū)的嚴(yán)重破壞，加之分子鏈斷裂效應(yīng)和氧化反應(yīng)的存在，可導(dǎo)致PVDF的熱性能明顯下降，造成熔融溫度、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度等熱性能特征參數(shù)的下降。

1.2 輻照溫度

溫度影響聚合物分子鏈的運動能力，從而影響輻照交聯(lián)型聚合物的輻照交聯(lián)效率。MAKUUCHI等人[3]研究了在真空輻照條件下PVDF的凝膠含量隨溫度的變化情況。相同條件下，凝膠含量隨著輻照溫度的增加而增加，這是由于溫度的提高導(dǎo)致分子鏈的運動能力增強，從而降低了交聯(lián)活化能。相同輻照溫度下，凝膠含量隨輻照劑量的增加而增加。LIM等人[4]也研究了輻照溫度對PVDF凝膠含量的影響，利用1.6×10-19 J電子束分別在175 ℃和室溫真空條件下對100 μm厚PVDF薄膜進行輻照處理。該研究得到了與MAKUUCHI等人[3]相同的試驗結(jié)論：高溫條件下輻照的PVDF具有更高的凝膠含量，提高輻照溫度可以提高PVDF的輻照交聯(lián)效率。

1.3 輻照后退火處理

MAKUUCHI等人[3]研究了輻照后退火處理對PVDF凝膠含量和自由基衰減的影響。PVDF樣品在20 ℃真空條件下輻照，輻照劑量為160 kGy，其退火溫度分別為20、60、120 ℃。結(jié)果表明，輻照PVDF的凝膠含量與退火溫度大小無關(guān)，均隨著退火時間的增加而增加，與自由基衰減相對應(yīng)。

1.4 輻照劑量速率

研究表明，在空氣條件下，當(dāng)γ射線輻照劑量高達1 000 kGy時，10 μm厚PVDF薄膜仍沒有發(fā)生凝膠現(xiàn)象[5]。相比之下，高劑量速率的電子束輻照作用下，相同PVDF薄膜在200 kGy時就已發(fā)生凝膠。在有氧條件下，PVDF輻照產(chǎn)生的自由基會因發(fā)生氧化反應(yīng)而被部分消耗，因此其交聯(lián)反應(yīng)就會受到影響。自由基生成的速率與劑量速率成正比，而PVDF內(nèi)部氧的濃度決定于自由基氧化反應(yīng)消耗氧的速率與氧擴散速率的相對比值。因此，輻照交聯(lián)型聚合物PVDF在空氣中以低劑量率的γ射線輻照時不會發(fā)生凝膠現(xiàn)象。當(dāng)使用劑量速率遠遠高于γ射線的電子束輻照時，PVDF樣品內(nèi)部自由基的濃度遠遠高于氧的濃度，因此氧化效應(yīng)可以忽略不計，即使在低輻照劑量下也會發(fā)生凝膠現(xiàn)象。

1.5 多官能度單體

引入特定多官能度單體可以起到促進聚合物輻照交聯(lián)的作用，降低聚合物達到性能要求所需要的輻照劑量，其在聚合物輻照加工領(lǐng)域中通常被稱為敏化劑。聚合物輻照生成的大分子自由基不會因為敏化劑的引入而增加，但敏化劑可以使不參與交聯(lián)反應(yīng)而消滅的自由基通過接枝反應(yīng)而復(fù)活，提高自由基參與分子鏈交聯(lián)的概率，從而提高聚合物的輻照交聯(lián)效率。

烯丙基（或甲基）丙烯酸酯基多官能度單體化合物可提高PVDF輻照交聯(lián)效率，使其在低輻照劑量作用下獲得較高的凝膠含量。除此之外，IVANOV等人[6]已證實雙馬來酰亞胺單體（BMI）對PVDF輻照交聯(lián)的促進作用，研究采用的單體均為N，N′-間苯撐雙馬來酰亞胺（PHBMI）。研究表明，PHBMI可顯著提高輻照PVDF的交聯(lián)度和熱機械性能，2%添加量可降低至少50%的PVDF初始凝膠輻照劑量。

另外，試樣厚度和氣氛也會影響PVDF輻照效果。在真空輻照條件下，PVDF薄膜厚度對其凝膠含量沒有影響，凝膠含量隨劑量的增加而增加。在空氣輻照條件下，PVDF薄膜厚度越小，凝膠含量越低。

2 聚合物性質(zhì)的影響

2.1 結(jié)晶結(jié)構(gòu)

PVDF中形成的結(jié)晶相類型不同，可導(dǎo)致其對輻照的耐受性也不相同。γ單晶在電子束輻照作用10 min后不會坍塌轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型結(jié)構(gòu);相同條件下，α單晶只能穩(wěn)定存在0.5 min。這說明PVDF中γ單晶比α單晶具有更好的電子束輻照耐受性。LOVINGER[7]研究發(fā)現(xiàn)，單軸取向拉伸的β-PVDF樣品很容易受到1.6×10-14 J電子束作用的影響，在25 ℃下對其進行電子衍射圖案的觀察時，隨著觀測時間的增加，晶體衍射現(xiàn)象越來越弱，直到最后變?yōu)闊o定形相。

ZHAO等人[8]分別對淬火結(jié)晶和慢速降溫結(jié)晶的PVDF進行γ射線輻照處理，輻照速率為12.2 kGy/h，輻照條件為室溫真空條件。凝膠含量測試結(jié)果表明，相比之下，淬火結(jié)晶輻照PVDF樣品具有更高的凝膠含量。這是由于樣品結(jié)晶度不同所致，結(jié)晶區(qū)內(nèi)難以發(fā)生交聯(lián)，無定形區(qū)內(nèi)分子鏈的運動能力更強，更容易發(fā)生輻照誘導(dǎo)交聯(lián)。因此，對于同種類型的聚合物來說，結(jié)晶度越小，越容易發(fā)生輻照交聯(lián)反應(yīng)。

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)

MAKUUCHI等人[9]研究了分子結(jié)構(gòu)對PVDF輻照交聯(lián)的影響，采用了不同類型的PVDF原材料，其分別為日本吳羽公司KF型和潘索特公司（阿科瑪前身）Kynar型產(chǎn)品，分別由低溫懸浮聚合和高溫乳液聚合制備，兩者的分子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)有所不同，如表1所示。兩種不同PVDF存在不同的輻照交聯(lián)效應(yīng)，Kynar型PVDF比KF型PVDF更容易發(fā)生輻照交聯(lián)，相同輻照劑量下，前者形成的凝膠含量更高，具有更低的輻照凝膠劑量[rgel]（10 kGy），且比KF型PVDF生成更多的氟化氫氣體。上述差異產(chǎn)生的原因被認為是PVDF分子結(jié)構(gòu)不同，Kynar型PVDF含有更高含量的-CF2-CF2-結(jié)構(gòu)，脫氟化氫效應(yīng)相對更弱，從而提高了輻照產(chǎn)生的自由基結(jié)合成鍵的概率。

注：[Mw/Mn]為重均分子量與數(shù)均分子量的比值;[rgel]為初始凝膠的輻照劑量。

3 結(jié)語

聚偏氟乙烯（PVDF）作為一種輻照交聯(lián)型氟聚合物材料，綜合性能優(yōu)異，應(yīng)用領(lǐng)域也比較廣泛。PVDF在輻照作用下會同時發(fā)生輻照交聯(lián)和降解效應(yīng)，輻照交聯(lián)效應(yīng)對PVDF性能的提高通常是有利的，可以實現(xiàn)其高性能化和賦予功能性。然而，輻照PVDF的性能受不同因素的影響，包括輻照加工條件外部因素和聚合物性質(zhì)內(nèi)部因素兩大方面。因此，針對特定結(jié)構(gòu)的PVDF材料，人們需要選定最佳的輻照加工條件，最大限度地避免輻照降解效應(yīng)的明顯發(fā)生，最終成功制備符合性能要求的交聯(lián)PVDF產(chǎn)品。

參考文獻：

[1]TIMMERMAN R，GREYSON W.The predominant reaction of some fluorinated polymers to ionizing radiation[J].Journal of Applied Polymer Science，1962（6）：456-460.

[2]YOSHIDA T，F(xiàn)LORIN R，WALL L.Stress relaxation of γ-irradiated fluorocarbon elastomers[J].Journal of Polymer Science Part A：General Papers，1965（3）：1685-1712.

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[7]LOVINGER A J.Polymorphic transformations in ferroelectric copolymers of vinylidene fluoride induced by electron irradiation[J].Macromolecules，1985（18）：910-918.

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[9]MAKUUCHI K，ASANO M，ABE T.Effect of molecular structure on radiation-induced crosslinking of poly （vinylidene fluoride）[J].Nippon Kagaku Kaishi，1976（686）：686-691.