葉顯 紀憲坤 吳文選 李磊 鄒偉

摘要：

實際生產(chǎn)過程中，超高性能混凝土（UHPC）的配制及性能往往受到原材料品質(zhì)波動的制約。為此，基于最緊密堆積理論，采用改進Andreasen模型和最小二乘擬合算法，對現(xiàn)有UHPC基體中的粉料材料最緊密堆積配比進行了計算。隨后參考計算結(jié)果設(shè)計了不同UHPC配比，用最大固相含量法測試了不同配比UHPC基體的堆積密度，根據(jù)相關(guān)標準測試了各個配比UHPC的力學(xué)性能、收縮性能，采用化學(xué)結(jié)合水法對膠凝材料水化程度進行了測試，采用SEM對基體3 d和28 d齡期的微觀形貌進行了分析。結(jié)果表明：根據(jù)最緊密堆積理論進行配比設(shè)計，UHPC中的水泥用量大幅降低;優(yōu)化后不同配比UHPC及其基體的力學(xué)性能與最大固相含量法測試的結(jié)果相吻合，得到的UHPC基體最大抗壓強度為136.1MPa?？偠灾?，結(jié)合最緊密堆積理論和最大固相含量法進行UHPC配比設(shè)計，可以克服材料局限性，得到水泥用量較少并且性能更優(yōu)的UHPC配比。

關(guān) 鍵 詞：

超高性能混凝土; 配合比優(yōu)化設(shè)計; 最緊密堆積理論; 最大固相含量法; 水化程度; 微觀形貌

中圖法分類號： TU528

文獻標志碼： A

DOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2021.07.033

0 引 言

超高性能混凝土（UHPC）是一種新型超高性能水泥基復(fù)合材料，它以水泥、超細粉體、細填料、細骨料、纖維、高性能減水劑為主要原材料，由于其配比中傳統(tǒng)的粗骨料被細砂代替，因此其本質(zhì)上是纖維增強的超塑化混凝土[1]。

UHPC的配制技術(shù)主要是基于最緊密堆積理論，根據(jù)不同原材料的細度分布，對原材料的顆粒堆積進行優(yōu)化，即盡可能提高堆積密實度，這也是提高包括水泥在內(nèi)的各種原材料的利用效率、UHPC性能和經(jīng)濟性的重要途徑。目前，顆粒尺寸和堆積優(yōu)化的方法有三大類[2]，其中使用最廣泛的是優(yōu)化曲線法中的改進Andreasen模型[3]。

由于這些方法都是建立在理論計算的基礎(chǔ)上，實際應(yīng)用中常常受到技術(shù)水平不夠和原材料波動等的限制，因此如何采用快速有效的方法對不同配比混合料的堆積密度進行表征，得到最緊密堆積的配比是解決UHPC生產(chǎn)應(yīng)用的一大難題。

本次研究的主要目的是通過最緊密堆積的配方設(shè)計方法對UHPC的配比進行設(shè)計，特別是根據(jù)有限的材料和理論計算實現(xiàn)最緊密堆積配方設(shè)計，并且采取相關(guān)方法對不同混合料的堆積密度進行表征，以指導(dǎo)實際UHPC配比調(diào)試。本文以石英粉、超細礦粉、微珠粉等取代水泥，主要采用改進Andreasen模型和最小二乘法對UHPC混合料的配比進行設(shè)計，并與最緊密堆積曲線進行擬合，同時采用最大固相含量法[4-5]對不同配比混合料的堆積密度進行了表征。此外，采用化學(xué)結(jié)合水法對不同配比、不同齡期UHPC基體的水化程度進行了對比[6-7]，采用掃描電鏡（SEM）對不同配比UHPC在不同齡期的微觀形貌進行了分析。

1 試驗方案

1.1 原材料及配比設(shè)計

1.1.1 原材料

水泥（C）為華新水泥股份有限公司生產(chǎn)的P·O52.5水泥;水泥（C）、石英粉（Q）、微珠（MS）和超細礦粉（SG）化學(xué)組成如表1所列，表觀密度及比表面積等參數(shù)如表2所列，粒徑分布如圖1所示;石英砂（S）粒徑為0.212～0.840 mm;水采用自來水（W），滿足JGJ 63-2006《混凝土用水標準》;減水劑（WR）為江蘇兆佳建材科技有限公司生產(chǎn)的PC8010粉體聚羧酸減水劑，膠砂減水率為23%;消泡劑（D）為江蘇兆佳建材科技有限公司生產(chǎn)的D130有機硅型粉末消泡劑;鋼纖維（F）為直徑0.16 mm、長12 mm的平直形鋼纖維。

1.1.2 配比設(shè)計

本文采用優(yōu)化曲線法中的改進Andreasen模型對UHPC的配比進行計算，公式如下[3]：

式中：P（D）為粒徑為D的累計篩余體積百分比，%;D為顆粒粒徑，μm;Dmin為體系中最小顆粒粒徑，μm;Dmax為體系中最大顆粒粒徑，μm;q為粒徑分布模量，本文q取0.25。

根據(jù)圖1中不同材料的粒徑分布數(shù)據(jù)及改進Andreasen模型，采用Mathematics軟件中的LeastSquares函數(shù)對粉料配比進行最小二乘法計算，計算結(jié)果如表3所列?？梢钥吹皆撆浔戎兴嘤昧枯^低，而石英粉占60.8%，由此判斷石英粉的摻量是影響粉料堆積密實度的關(guān)鍵。因此參照計算的結(jié)果固定水泥、超細礦粉、微珠三者的比例，測試了不同石英粉摻量條件下（0～60.0%）UHPC基體（指不摻鋼纖維的UHPC，后文簡稱“基體”）的工作性能，發(fā)現(xiàn)在石英粉摻量大于粉料總量的50.0%后，基體工作性能受到極大影響。因此參考計算和試驗結(jié)果以及基礎(chǔ)基體配比S1，設(shè)計了不同石英粉摻量的基體配比，如表4所列（S2～S7）。配比中干混料（包括作為粉料的普通硅酸鹽水泥、超細礦粉、微珠、石英粉以及骨料石英砂）的總量為100%，減水劑、消泡劑以及水等均以外摻干混料的質(zhì)量分數(shù)表示，鋼纖維摻量為基體的2.15%（體積分數(shù)），用水量為干混料質(zhì)量的10.50%。利用各個配比全部粉料的粒度數(shù)據(jù)繪圖，與目標曲線進行對比，結(jié)果如圖2所示，可以發(fā)現(xiàn)隨著石英粉摻量的提高，基體粒度分布曲線逐漸靠近目標曲線。

1.2 試驗方法

1.2.1 堆積密度測試

UHPC堆積密度測試參照香港大學(xué)Kwan[4]和Wong[8]提出的濕堆積方法（也稱最大固相含量法）來進行。

按照配比將全部粉料與砂預(yù)混好得到預(yù)混料，按照一定的水固比（體積比）將漿體攪拌均勻，然后將漿體倒入體積為V的容器中（本次研究中采用容積220 mL的圓柱形敞口玻璃容器），采用鋼尺抹平漿體，測試其重量m。假如預(yù)混料是由不同的材料α、β、γ等組成的，那么以一定水固比攪拌得到的漿體的中固相的體積Vc可采用如下公式[4]進行計算：

式中：Vc為容器中固相的體積，mL;M為容器中漿體的質(zhì)量，g;ρw為水的密度，g/cm3;uw為水固比;ρα、ρβ、ργ分別為材料α、β、γ的密度，g/cm3;Rα、Rβ、Rγ分別為預(yù)混料中α、β、γ的體積分數(shù)。

因此漿體的固相濃度可以采用式（3）[4]進行計算：

式中：Φ為該預(yù)混料在該水固比的固相濃度;Vc為容器中固相的體積，mL;V為容器的體積，220 mL。

1.2.2 水化程度測試

水化程度測試采用化學(xué)結(jié)合水法進行。硬化水泥漿體中的化學(xué)結(jié)合水以O(shè)H-形式存在，通過化學(xué)鍵或氫鍵與其他元素連接。在相同溫度、濕度養(yǎng)護條件下，硬化水泥漿體中化學(xué)結(jié)合水量隨著水化產(chǎn)物增多而增多，隨水化程度提高而增大[9]。

而體系中化學(xué)結(jié)合水量Mcw可以通過式（4）[10]進行計算：

式中：Mcw為硬化漿體中化學(xué)結(jié)合水的重量，g;M105為硬化漿體在105 ℃下干燥至恒重后的質(zhì)量，g;M1050為硬化漿體在1 050 ℃下灼燒2 h后的重量，g;LOI為粉料在1 050 ℃的燒失量。那么該硬化漿體的水化程度可以通過式（5）[10]進行計算：

式中：βt為養(yǎng)護齡期為t d時硬化漿體的水化程度;Mw為完全水化水泥漿體的化學(xué)結(jié)合水含量，g。

有研究對OPC（普通硅酸鹽水泥）、GGBS（礦渣粉）、FA（粉煤灰）、SF（硅灰）等完全水化所需水量進行了測試，結(jié)果表明每克OPC完全水化結(jié)合水量為0.228 g，每克（75%OPC+25%FA）完全水化結(jié)合水量為0.217 g，每克（75%OPC+25%GGBS）完全水化結(jié)合水量為0.318 g，每克（90%OPC+10%SF）完全水化結(jié)合水量為0.256 g[11]。本次研究中S1～S7膠凝材料配比為普通硅酸鹽水泥∶超細礦粉∶微珠=9∶2∶1，根據(jù)上述研究，粗略計算本體系中每克膠凝材料完全水化所需水量為0.284 g（此結(jié)果僅用于對不同配比中膠凝材料水化程度進行對比，不用于進行定量分析）。

1.2.3 其他測試方法

力學(xué)性能測試參照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》，采用40 mm×40 mm×160 mm試件進行測試;

180 d收縮參照JC/T 453-2004《自應(yīng)力水泥物理檢驗方法》進行測試，試件拆模測初長后置于干養(yǎng)（20 ℃，RH=65%）環(huán)境中，養(yǎng)護至規(guī)定齡期并測試其收縮率;

掃描電鏡（SEM）采用日本Rigaku SU8020場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 堆積密度

分別測試了基體S1～S4及S7在不同水固比情況下的固相含量，結(jié)果表明：S1和S7的固相含量在水固比為0.230的時候最高，而S2、S3、S4的固相含量在水固比為0.225時最高。這可能是由于一定石英粉的加入能夠改善基體的工作狀態(tài)，提高基體的密實程度，填充顆粒堆積空隙所需水的比例減少，從而提供工作性能的水的比例提高，因而表現(xiàn)為漿體達到最大固相含量所需的用水量更少。當石英粉摻量達到30%后，雖然更接近最緊密堆積曲線，但是由于膠凝材料少，僅依靠水和少量的膠凝材料對骨料進行包裹，因此工作性能較差，表現(xiàn)為最大固相含量水固比與不摻石英粉的S1一樣。由此可以判斷，以這種濕堆積的方法測試粉料的堆積密度，測試結(jié)果同時受粉料的顆粒粒徑分布和漿骨比影響;從另一個角度看，這種方法更能真實反映基體的堆積密實度、最小需水量以及工作性能等。

各組最大固相含量由大到小依次為S2、S3、S1、S4、S7，其中S1和S3的最大固相含量接近。

2.2 力學(xué)性能

分別測試了S1～S7不摻纖維及摻2.15%鋼纖維在不同養(yǎng)護齡期的抗壓強度，結(jié)果如圖3所示。由圖3（a）可知：在養(yǎng)護齡期為1 d和3 d時，基體抗壓強度最高的為S1組，隨著養(yǎng)護齡期延長到7 d和28 d，抗壓強度最高的為S3組，其28 d抗壓強度達到136.1 MPa。由圖3（b）可知：摻鋼纖維后，3 d強度最高的為S1組，而7 d和28 d抗壓強度最高的為S2組，其28 d抗壓強度達到171.1 MPa。由數(shù)據(jù)還可知，雖然S2和S3水膠比比S1大，并且水泥用量較少，但是其強度均高于S1（不論是UHPC還是基體），這與前文所提濕堆積法測試結(jié)果相吻合。

基體強度最高的為S3，而UHPC強度最高的為S2，這是因為S2中細顆粒較多，基體與鋼纖維之間接觸面積更大，因而結(jié)合更緊密，更能發(fā)揮鋼纖維的作用效果[12]。因此要想得到高強度的UHPC，首先需要參照緊密堆積曲線和各個材料的粒徑分布對材料配比進行優(yōu)化，其次需要采用類似濕堆積的方法對基體在加水后的實際堆積密度進行測試，最后還需要測試基體與鋼纖維的協(xié)同作用效果，得到最優(yōu)的配比。本次研究中作為基體最優(yōu)的為S2。

值得注意的是，摻石英粉最多的S6和S7，雖然水泥的用量僅占基體材料總量的25%左右，水膠比也很高，但是28 d基體抗壓強度分別為110.5 MPa和98.9 MPa，摻鋼纖維后強度分別為151.5 MPa和142.6 MPa。

2.3 水化程度及收縮

采用前文所述的方法對S1～S7各基體中膠凝材料的水化程度進行了測試，結(jié)果如圖4所示。雖然無法準確定量評價各個配比中膠凝組分的水化程度，但是由于各組膠凝材料配比均一樣，在假設(shè)骨料及石英粉不參與水化的條件下，僅對幾組配比的水化程度進行對比。由圖4可知，隨著體系中石英粉摻量提高，水泥和礦粉、微珠粉等摻量降低，早期水化程度都逐漸提高，并且隨著養(yǎng)護齡期的延長，各種膠凝材料水化更徹底，提高了資源和能源的利用效率，其中力學(xué)性能最優(yōu)的S2中，膠凝材料28 d水化程度比不摻石英粉的S1提高了21.8%。

對不同配比UHPC在180 d之內(nèi)的收縮率進行了測試，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著石英粉摻量的增加，膠凝材料用量的減少，S1～S7總體上收縮率逐漸增大。這是由于在固定水固比的情況下，膠凝材料用量越少，一方面會導(dǎo)致水膠比增大，膠凝材料水化反應(yīng)迅速，導(dǎo)致化學(xué)減縮越顯著，同時強度增長緩慢，對收縮變形的抑制能力越差[13];另一方面體系完全水化所需用水量減少，從而未參與水化的水越多，因此在早期會表現(xiàn)為干燥收縮增大。但是對比S1和S2可以發(fā)現(xiàn)：S2在14 d之后收縮均小于S1，這可能是由于在初期干燥收縮速率基本穩(wěn)定后，基體顆粒形成的最緊密堆積體系導(dǎo)致體系空隙減少，即毛細孔細化或減少，此外由于S2水膠比更高，內(nèi)部自干燥程度比S1略低，因而產(chǎn)生的自收縮減小[14]。

2.4 掃描電鏡圖像

對S1和S3基體進行掃描電鏡分析，當齡期為3 d和28 d時，取掃描電鏡分析樣品并置于無水酒精中終止水化，進行真空干燥后進行掃描電鏡測試，結(jié)果如圖6所示。由圖6（a）和圖6（b）對比可以看到：在養(yǎng)護齡期較短時，S1基體呈松散顆粒堆積，顆粒之間空隙較大，而S3顆粒堆積更緊密。對圖6（c）和圖6（d）對比可以發(fā)現(xiàn)：隨著養(yǎng)護齡期的延長，S1和S3由于水泥水化的發(fā)展，變得較密實，并且S3中可以看到大量棒狀的鈣礬石。

3 d強度S1大于S3，而28 d強度S3大于S1，由此推測：在養(yǎng)護齡期較短時，膠凝材料水化程度較低，堆積密實度對基體力學(xué)性能的影響較小，而在養(yǎng)護齡期較長時，隨著膠凝材料水化程度的提高，顆粒間空隙被進一步填充，堆積密度更高的S3才表現(xiàn)出更優(yōu)異的力學(xué)性能。

3 結(jié) 論

（1） 采用改進Andreasen模型和最小二乘擬合算法對粉料配比進行優(yōu)化，得到了水泥用量較低、利用效率更高、工作性能更好和更優(yōu)異的UHPC和基體，其28 d強度最高分別為171.1 MPa和136.1 MPa。

（2） 受原材料粒度分布的影響，完全符合最緊密堆積級配曲線的配比在實際應(yīng)用中并非最佳配比，因此在采用改進Andreasen模型對顆粒級配進行優(yōu)化后，應(yīng)分別對配比優(yōu)化后的濕堆積密度進行測試，通過測試可以篩選在加水攪拌的濕堆積體系中，用水量最少且能滿足一定工作性能的基體配比。

（3） 從本次研究的試驗數(shù)據(jù)來看，基體和鋼纖維的協(xié)同作用效果也會影響基體的性能，因而導(dǎo)致UHPC和其對應(yīng)基體的強度規(guī)律并非完全對應(yīng)。因此在篩選出有限的配比之后需要對摻鋼纖維后的基體進行評價，以確定性能最優(yōu)的UHPC配比。

（4） 在早期膠凝材料水化程度較低時，顆粒堆積密實度對基體力學(xué)性能并沒有決定性的影響，而隨著養(yǎng)護齡期的延長，膠凝材料水化程度的提高會導(dǎo)致顆粒間空隙更進一步被填充，此時UHPC堆積密度的提高對其力學(xué)性能的提高起至關(guān)重要的作用。

參考文獻：

[1] RICHARD P，CHEYREZY M.Composition of reactive powder concretes[J].Cement & Concretce Research，1995，25（7）：1501-1511.

[2] FENNIS S.Design of ecological concrete by particle packing optimization[D].Delft：Technische Universiteit Delft，2011.

[3] FUNK J E，DINGER D R.Predictive process control of crowded particulate suspensions[M].Berlin：Springer Berlin，1994.

[4] KWAN A K H，F(xiàn)UNG W W S.Packing density measurement and modelling of fine aggregate and mortar[J].Cement and Concrete Composites，2009，31（6）：349-357.

[5] WONG H H C，KWAN A K H.Packing density of cementitious materials：part 1—measurement using a wet packing method[J].Materials & Structures，2008，41（4）：689-701.

[6] ESCALANTE-GARCIA J I.Nonevaporable water from neat OPC and replacement materials in composite cements hydrated at different temperatures[J].Cement and Concrete Research，2003，33（11）：1883-1888.

[7] KJELLSEN K O，DETWILER R J，ODD E G.Backscattered electron imaging of cement pastes hydrated at different temperatures[J].Cement and Concrete Research，1990，20（2）：308-311.

[8] WONG H H C，KWAN A K H.Packing density of cementitious materials：measurement andmodeling[J].Magazine of Concrete Research，2008，60（3）：165-175.

[9] YU R，SPIESZ P，BROUWERS H J H.Mix design and properties assessment of ultra-high performance fibre reinforced concrete（UHPFRC）[J].Cement and Concrete Research，2014，56（2）：29-39.

[10] 王培銘，豐曙霞，劉賢萍.水泥水化程度研究方法及其進展[J].建筑材料學(xué)報，2005，8（6）：646-652.

[11] PANE I，HANSEN W.Investigation of blended cement hydration by isothermal calorimetry and thermal analysis[J].Cement and Concrete Research，2005，35（6）：1155-1164.

[12] 吳澤媚.超高性能混凝土中纖維與基體界面粘結(jié)性能多尺度研究[D].長沙：湖南大學(xué)，2017.

[13] 張君，陳浩宇，侯東偉.水泥凈漿、砂漿及混凝土早期收縮與內(nèi)部濕度發(fā)展分析[J].建筑材料學(xué)報，2011（3）：5-10.

[14] 安明喆，朱金銓，覃維祖.高性能混凝土的自收縮問題[J].建筑材料學(xué)報，2001（2）：61-68.

（編輯：胡旭東）

引用本文：

葉顯，紀憲坤，吳文選，等.基于最緊密堆積理論的超高性能混凝土配比設(shè)計

[J].人民長江，2021，52（7）：198-203.

Mix proportion design of ultra-high performance concrete （UHPC） based

on closest packing theory

YE Xian1，JI Xiankun2，WU Wenxuan1，LI Lei1，ZOU Wei1

（1.Wuhan Ujoin Building Material Technology Co.，Ltd.，Wuhan 430083，China; 2.Wuhan Sanyuan Special Building Materials Co.，Ltd.，Wuhan 430083，China）

Abstract：

In the actual production process，the preparation and performance of ultra-high performance concrete （UHPC） are often restricted by the raw material quality.Therefore，based on the closest packing theory，the improved Andreasen model and the least square fitting algorithm were used to calculate the closest packing ratio of powder in the existing UHPC matrix.Then different UHPC mix proportions were designed according to the calculation results.The bulk density of UHPC matrix with different mix proportions was tested by maximum solid loading method.The mechanical properties and shrinkage properties of UHPC with different mix proportions were tested according to relevant standards.The hydration degree of cementing materials was tested by chemical combined water method，and the micro-morphology of the matrix at 3 d and 28 d was analyzed by scanning electron microscope.The results showed that the cement content in UHPC decreased significantly according to the proportion design based on the closest packing theory.The mechanical properties of UHPC and its matrix with different proportions after optimization were consistent with the test results of maximum solid loading method，and the maximum compressive strength of UHPC matrix was 136.1 MPa.In summary，UHPC proportion design based on the closest packing theory and the maximum solid loading method can overcome the limitations of materials and obtain UHPC proportion with less cement content and better performance.

Key words：

ultra-high performance concrete;optimization design of mix proportion;closest packing theory;maximum solid loading method;hydration degree;micro-morphology