湯國軍 劉 棋 趙啟龍 馮驪蘋

1. 中國石油工程建設(shè)有限公司西南分公司, 四川 成都 610041;2. 四川省精細(xì)化工研究設(shè)計(jì)院, 四川 自貢 643000

0 前言

天然氣中的總硫含量為無機(jī)硫和有機(jī)硫含量之和,無機(jī)硫一般為H2S,而有機(jī)硫主要有RSH、R-S-S-R及COS等不同類型。隨著國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)商品天然氣中總硫含量要求的提高,強(qiáng)制性國家規(guī)范GB 17820—2018《天然氣》(以下簡(jiǎn)稱GB 17820—2018)中規(guī)定一類天然氣的總硫含量(以S計(jì))小于等于20 mg/m3[1]。常規(guī)的脫硫溶劑對(duì)天然氣中有機(jī)硫的脫除效果有限,目前原料氣中含有機(jī)硫的天然氣凈化廠都面臨著產(chǎn)品氣總硫含量難以達(dá)標(biāo)的問題,因此亟需研究出對(duì)天然氣中有機(jī)硫具有良好脫除效果的溶劑。

1 有機(jī)硫脫除工藝技術(shù)

針對(duì)含有機(jī)硫較高的天然氣,目前國內(nèi)外仍普遍采用溶劑法進(jìn)行凈化。當(dāng)單獨(dú)使用溶劑法無法使凈化氣達(dá)標(biāo)或不經(jīng)濟(jì)時(shí),可采用溶劑法串聯(lián)分子篩吸附及溶劑法串聯(lián)羰基硫水解等多種工藝方法[2-3]。溶劑法主要分為化學(xué)溶劑法、物理溶劑法、物理—化學(xué)溶劑法等?；瘜W(xué)溶劑法對(duì)有機(jī)硫的脫除效果有限,物理溶劑法的選擇性又較差,會(huì)同時(shí)吸附烴類和二氧化碳,物理—化學(xué)溶劑在天然氣有機(jī)硫脫除方面應(yīng)用較多。

物理—化學(xué)溶劑是指按照一定比例將物理溶劑與化學(xué)溶劑復(fù)配所得的溶劑,是目前脫除有機(jī)硫溶劑技術(shù)的主流研究方向。物理—化學(xué)溶劑不僅可脫除天然氣中的CO2和H2S,并且對(duì)有機(jī)硫有一定的脫除率,是應(yīng)對(duì)含較高有機(jī)硫天然氣的首選溶劑[4-6]。常用的物理—化學(xué)溶劑為砜胺溶劑,以環(huán)丁砜作為其物理溶劑,根據(jù)化學(xué)溶劑體系的不同可分為不同的型號(hào):與DIPA配伍時(shí)稱為Sulfinol-D;與MDEA配伍時(shí)稱為Sulfinol-M;在Sulfinol-M中添加哌嗪后稱為Sulfinol-X。目前該工藝方法在國內(nèi)外眾多工業(yè)裝置上都獲得了良好的應(yīng)用,國內(nèi)外部分Sulfinol裝置操作數(shù)據(jù)見表1[7]。

表1 Sulfinol裝置操作數(shù)據(jù)表

隨著目前脫有機(jī)硫溶劑理論基礎(chǔ)的發(fā)展和操作經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)的積累,針對(duì)不同工況條件的復(fù)合型溶劑不斷涌現(xiàn),形成系列化溶劑。國外公司如Exxon Mobil公司,開發(fā)出了Flexsorb系列專利溶劑,并在哈薩克斯坦第三油氣處理廠的脫硫裝置中獲得了應(yīng)用,在該工況下可使有機(jī)硫脫除率達(dá)到95%以上[8]。國外專利溶劑成本較高,并且通常還需要配合專有的天然氣脫硫工藝包使用,會(huì)增加項(xiàng)目地面工程投資[9-10]。國內(nèi)也開發(fā)出了一系列有機(jī)硫脫除溶劑,如中國石油某研究院開發(fā)的脫除天然氣中高濃度有機(jī)硫的CT8-20、CT8-24配方溶劑;某大學(xué)開發(fā)的XDS、UDS溶劑,通過模擬及側(cè)線實(shí)驗(yàn)表明其具有優(yōu)越的有機(jī)硫脫除性能[11-12];四川某研究院開發(fā)的JH-13復(fù)合脫有機(jī)硫溶劑,通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)及實(shí)際工況應(yīng)用證明了其脫有機(jī)硫效果。配方溶劑的重要發(fā)展方向是尋找脫除有機(jī)硫的穩(wěn)定高效配方。

2 空間位阻胺結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

近年來的研究表明，向配方溶劑中添加空間位阻胺不僅可提高溶劑的有機(jī)硫脫除率,還能降低CO2的共吸收率,是目前物理—化學(xué)溶劑法工藝的一個(gè)研究熱點(diǎn)。空間位阻胺是指分子結(jié)構(gòu)中與氨基相連的α碳原子上帶有若干取代基團(tuán),從而具有顯著的空間位阻效應(yīng)的胺類[12-14],不同取代基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)可用空間位阻常數(shù)-Es來表示,有研究表明當(dāng)胺類物質(zhì)空間位阻常數(shù)大于1.74后,由于位阻效應(yīng)的存在,該物質(zhì)對(duì)H2S的選擇吸收性會(huì)優(yōu)于MDEA。常見烷基-Es值見表2[15]。

表2 常見烷基空間位阻常數(shù)表

質(zhì)子化平衡常數(shù)pKa是指醇胺溶液中氫離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù),可用以衡量醇胺溶液吸收酸性氣體的反應(yīng)活性,當(dāng)其值越大時(shí)則反應(yīng)活性越大。一些典型的位阻胺的空間位阻常數(shù)-Es及pKa值見表3[16]。

表3 六種位阻胺的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)表

空間位阻胺與MDEA相比空間位阻常數(shù)更大,pKa值也更大,因此具有更強(qiáng)的與酸性氣體的反應(yīng)活性及選擇性吸收能力;TBEE除胺基外,分子結(jié)構(gòu)中還含有與Selexol溶劑中具有的羥基和醚基結(jié)構(gòu),使其具有了一定的物理溶解能力[17-20]。

3 位阻胺溶劑對(duì)有機(jī)硫吸收效果實(shí)驗(yàn)

Sulfinol-M溶劑是目前工業(yè)中常用的有機(jī)硫脫除溶劑,向其中加入一定量的TBEE并在室內(nèi)溶劑評(píng)價(jià)裝置上對(duì)兩者吸收硫醇類有機(jī)硫效果進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)。

實(shí)驗(yàn)裝置主要由吸收塔、閃蒸塔及再生塔構(gòu)成。含硫醇、羰基硫等有機(jī)硫混合氣體經(jīng)由壓縮機(jī)壓到實(shí)驗(yàn)所需壓力,經(jīng)流量計(jì)計(jì)量進(jìn)入吸收塔底部,在填料上與溶液逆流接觸,脫除氣體中的酸性氣體,成為凈化氣,從吸收塔頂部出來的凈化氣經(jīng)氣液分離器分離后,送堿液吸收塔處理。

由吸收塔底部出來的富液控制流量進(jìn)入閃蒸塔降壓閃蒸出部分的酸性氣體后,經(jīng)富液計(jì)量泵輸送至貧富液換熱器加熱后進(jìn)入再生塔再生,再生后的貧液經(jīng)貧富液換熱器、貧液冷卻器由貧液計(jì)量泵送入吸收塔循環(huán)使用,溶劑凈化室內(nèi)評(píng)價(jià)裝置見圖1。

在圖1的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)裝置上三種組成的溶劑吸收效果見表4。在相同的工況條件下,MDEA-水體系溶劑的各類硫醇脫除率為甲硫醇33.9%、乙硫醇10.5%、丙硫醇5.3%;MDEA-環(huán)丁砜-水體系溶劑的各類硫醇脫除率為甲硫醇92.5%、乙硫醇90.7%、丙硫醇94.7%;當(dāng)向MDEA-環(huán)丁砜-水體系溶劑中加入一定量的TBEE后,各類硫醇的脫除率均有明顯上升,分別為甲硫醇99.6%、乙硫醇99.0%、丙硫醇99.5%。

圖1 溶劑凈化室內(nèi)評(píng)價(jià)裝置照片F(xiàn)ig.1 Photo of evaluation apparatus for solvent purification

表4 不同配方溶劑脫硫醇效果對(duì)比表

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出,MDEA-水體系溶劑對(duì)于有機(jī)硫的脫除率有限,并且其脫除率隨著硫醇中碳原子數(shù)的增加而降低;MDEA-環(huán)丁砜-水體系溶劑相比于MDEA-水溶劑，其有機(jī)硫脫除率明顯上升,但在實(shí)驗(yàn)工況下若想要滿足總硫含量(以S計(jì))小于等于20 mg/m3的一類天然氣標(biāo)準(zhǔn)仍存在差距;向MDEA-環(huán)丁砜-水體系溶劑中加入TBEE后，硫醇類有機(jī)硫的脫除率進(jìn)一步提高,在實(shí)驗(yàn)工況下其各類硫醇脫除率均達(dá)到99%以上。

實(shí)驗(yàn)證明空間位阻胺有助于溶劑脫除硫醇類有機(jī)硫。首先,TBEE作為一種仲胺,其pKa值大于MDEA的pKa值,因此加入后溶劑的化學(xué)吸收能力有所提升;其次,TBEE分子中的羥基和醚基結(jié)構(gòu),可增強(qiáng)溶劑對(duì)于硫醇類有機(jī)硫的物理溶解性,因此加入后溶劑的物理吸收性能也有所提升。

此外實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),溶劑對(duì)于有機(jī)硫的脫除率與多種因素相關(guān)。其中影響較大的因素包括吸收塔中的氣液比、原料氣中酸性氣體(CO2+H2S)的濃度、吸收塔壓力及吸收塔填料高度等因素有關(guān)。當(dāng)其余操作條件保持不變時(shí),吸收塔中氣液比降低,則有機(jī)硫的脫除率上升;原料氣中酸性氣體濃度上升時(shí),則有機(jī)硫的脫除率下降;吸收塔壓力降低,則有機(jī)硫的脫除率降低;吸收塔填料高度降低,則有機(jī)硫的脫除率降低。

目前絕大多數(shù)針對(duì)酸性氣體脫除進(jìn)行模擬計(jì)算的化工軟件中均無空間位阻胺的物化性能參數(shù),因此針對(duì)不同的實(shí)際工況條件,在裝置設(shè)計(jì)或改造中可采用先進(jìn)行室內(nèi)實(shí)驗(yàn)獲取基礎(chǔ)數(shù)據(jù),再利用模擬軟件進(jìn)行針對(duì)性計(jì)算的方法來確定胺液類型及對(duì)應(yīng)操作工況。

4 結(jié)論

由于GB 17820—2018標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于產(chǎn)品氣總硫含量的要求標(biāo)準(zhǔn)提高,在原料氣中存在有機(jī)硫的工況中,為達(dá)到凈化要求必須使用高效溶劑。物理—化學(xué)溶劑法是目前針對(duì)有機(jī)硫氣體處理中最常見的方法,目前尋找脫除有機(jī)硫的穩(wěn)定高效配方組份是其重要的發(fā)展方向。

空間位阻胺TBEE分子中不僅具有氨基,還具有羥基和醚鍵,兼具有物理溶劑和化學(xué)溶劑的特點(diǎn)。

通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)證明,在傳統(tǒng)的物理—化學(xué)溶劑體系中加入一定量的TBEE后,可有效提高溶劑脫除硫醇類有機(jī)硫的效率。對(duì)影響溶劑脫除率的主要因素進(jìn)行了分析,在其他操作因素不變情況下,吸收塔中的氣液比、原料氣中酸性氣體濃度降低,則有機(jī)硫脫除率上升;填料高度、吸收塔壓力降低,則有機(jī)硫脫除率降低。