周 靜，古江濤，徐海萍，王增濤，王慶華，馬一歌

1.中國石油華北油田公司第二采油廠，河北霸州 065700

2.中國石油華北油田公司華港燃?xì)饧瘓F(tuán)有限公司，河北任丘 062552

3.中國石油華北油田公司儲(chǔ)氣庫管理處，河北廊坊065000

4.重慶科技學(xué)院石油與天然氣工程學(xué)院，重慶 401331

天然氣水合物是在一定的溫度、壓力條件下，由氣相、液相、水合物形成的小分子籠型結(jié)晶化合物，水合物造成的阻塞會(huì)嚴(yán)重影響深水鉆井開發(fā)、水合物開采和天然氣長(zhǎng)距離輸送的效果[1-2]，此外水合物的生成與分解也直接影響穩(wěn)定帶的生長(zhǎng)或消融[3]。因此對(duì)水合物的生成條件即相平衡進(jìn)行研究，對(duì)于天然氣勘探、開發(fā)、儲(chǔ)運(yùn)和環(huán)境保護(hù)等均有重要意義。

李鵬飛[4]等利用CSMHYD程序計(jì)算了氣體組分、孔隙水成分、孔隙半徑、微波及表面活性劑等對(duì)水合物相平衡的影響；張高慶[5]總結(jié)了電解質(zhì)和醇類化合物對(duì)水合物相平衡的影響；蘇欣等[6]利用HYSYS軟件計(jì)算了標(biāo)況和工況條件下水合物的生成溫度；楊明軍等[7]通過水合物實(shí)驗(yàn)裝置，利用恒定容積法測(cè)定了孔隙大小、鹽分對(duì)水合物相平衡的影響；丁麟等[8]總結(jié)了水合物形成和生長(zhǎng)的影響因素，詳細(xì)介紹了多孔介質(zhì)、添加劑、液體組成、溫度、壓力等對(duì)水合物生成條件的影響。以上成果對(duì)于水合物相平衡的研究具有重要意義，但水合物的生成特點(diǎn)決定了需要采用高壓試驗(yàn)測(cè)定相平衡曲線，而實(shí)驗(yàn)具有危險(xiǎn)性和不確定性，因此可以采用數(shù)值模擬的方式解決這一問題。在此，采用Multiflash軟件模擬水合物的物理性質(zhì)和相平衡，該軟件可以在給定條件下對(duì)復(fù)雜混合物或純物質(zhì)的相平衡特性進(jìn)行建模，為水合物流動(dòng)保障提供理論依據(jù)。

1 計(jì)算模型

1.1 逸度方程

引入逸度方程對(duì)水合物的相平衡進(jìn)行求解，即不同階段各組分的逸度系數(shù)相等：

式中：fi表示不同組分i的逸度系數(shù)，是溫度與壓力的相關(guān)函數(shù)。

1.2 水合物方程

從動(dòng)力學(xué)角度考慮，水合物的形成分成三個(gè)階段：誘導(dǎo)期、生長(zhǎng)期和穩(wěn)定期，目前國內(nèi)外學(xué)者對(duì)誘導(dǎo)期的定義尚未達(dá)成一致[9-10]，Multiflash的預(yù)測(cè)結(jié)果是基于第一次出現(xiàn)大量可視晶體的時(shí)間為水合物形成時(shí)間，故不考慮誘導(dǎo)期的影響，對(duì)于液態(tài)水形成的水合物空腔和烴類氣體形成的水合物晶格，兩者之間的化學(xué)電勢(shì)差為：

式中：ΔμH為化學(xué)電勢(shì)差，V；R為氣體常數(shù)，J/（mol·K）；T為氣體溫度，K；vk為第k個(gè)水合物空腔的個(gè)數(shù)；ni,k為第k個(gè)水合物空腔被烴類氣體組分i占據(jù)的比例。

1.3 抑制劑方程

采用基于改進(jìn)RKS狀態(tài)方程的CPA-Infochem模型模擬抑制劑對(duì)水合物相平衡的影響，該模型通過附加關(guān)聯(lián)項(xiàng)來描述常用抑制劑的抑制作用和相間分配，公式如下：

式中：p為壓力，kPa；ni為混合氣體中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；Fi為化學(xué)結(jié)合數(shù)；Xi為未與結(jié)合點(diǎn)結(jié)合的摩爾分?jǐn)?shù)，可通過Van der Waals和Platteeuw模型進(jìn)行求解；V為混合氣體摩爾體積，m3/mol；N為總的摩爾分?jǐn)?shù)；a為RKS狀態(tài)方程中與氣體溫度和偏心因子有關(guān)的吸引參數(shù)；b為RKS狀態(tài)方程中體積參數(shù)。其中：

式中：Kij為i組分和j組分之間的經(jīng)驗(yàn)校正因子；ai和aj分別為i組分和j組分的吸引參數(shù)；Ti為臨界溫度，K；pi為臨界壓力，kPa。

1.4 鹽類方程

采用CPA-Electrolytes模型模擬鹽類對(duì)水合物相平衡的影響，該模型基于Debye-Hü ckel的離子互吸理論，認(rèn)為每一正離子均被離子氛包圍，離子氛帶負(fù)電，電荷值與正離子相同；同樣每一個(gè)負(fù)離子也被離子氛包圍，此時(shí)離子氛帶正電，電荷值與負(fù)離子相同。將此靜電場(chǎng)中的離子能量用Poisson方程表示，此方程遵循Boltzmann分布定律：

式中：γi為溶液中離子i的活度因子；Z+和Z-分別為正、負(fù)離子的電荷數(shù)；I為離子強(qiáng)度；e為正、負(fù)離子半徑之和；A、B為與溶液性質(zhì)相關(guān)的參數(shù)。其中：

式中：L為Avogadro常數(shù)；ρA為溶液密度，kg/m3；ε為相對(duì)介電常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)果驗(yàn)證

實(shí)際工況的混合氣體中甲烷含量較多，因此參照文獻(xiàn)[11]和[12]中的水合物生成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以純甲烷和酸性氣體（87.65% CH4+7.40% CO2+4.95% H2S，摩爾分?jǐn)?shù)） 為例，對(duì)比驗(yàn)證Multiflash預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性，如圖1所示。從圖1可以看出，由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，實(shí)驗(yàn)取值范圍較小，但均與模擬值具有較好的一致性，因此通過數(shù)值模擬的方式對(duì)相平衡曲線進(jìn)行計(jì)算是可行的。

圖1 水合物相平衡實(shí)驗(yàn)值與模擬值對(duì)比

2.2 氣體組分對(duì)相平衡的影響

形成水合物的氣體可以分為烴類氣體和非烴類氣體，在此模擬CH4、C2H6、C3H8等烴類氣體和CO2、H2S、N2等非烴類氣體在不同組分條件下（均為摩爾分?jǐn)?shù)）的相平衡曲線，見圖2。

圖2 不同氣體組分條件下的相平衡曲線

由圖2（a） ～（c） 可知，在CH4中增加C2H6、C3H8，水合物可在較高的溫度和較低的壓力下形成，水合物穩(wěn)定區(qū)域變大，說明C2H6和C3H8可促進(jìn)水合物的生成，但隨著組分含量繼續(xù)增加，這種促進(jìn)作用越來越??；此外，對(duì)比添加相同摩爾分?jǐn)?shù)的C2H6或C3H8，C3H8比C2H6對(duì)水合物生成的促進(jìn)作用更強(qiáng)；同時(shí)加入相同摩爾分?jǐn)?shù)的C2H6和C3H8，其效果介于單獨(dú)添加之間。這是由于II型水合物的結(jié)構(gòu)為金剛石晶體立方結(jié)構(gòu)，由16個(gè)小腔室和8個(gè)大腔室組成，每個(gè)大腔室由十六面體組成，C3H8的相對(duì)分子質(zhì)量大于C2H6，在填充大腔體時(shí)分子的充滿程度更高，水合物形成的穩(wěn)定性更好，因此促進(jìn)作用更強(qiáng)。由圖2（d） ～（e） 可知，CO2、H2S均可促進(jìn)水合物的生成，但H2S的促進(jìn)作用明顯更強(qiáng)，這是由于在相同條件下，H2S在水中的溶解度更高（在20℃、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，CO2的溶解度為1∶1，H2S溶解度為1∶2.6），更容易與水分子結(jié)合形成籠型分子結(jié)構(gòu)，此外CO2在高壓條件下還會(huì)發(fā)生逆反應(yīng)。由圖2（f） 可知，N2幾乎不影響相平衡曲線，具有輕微抑制作用，這是由于N2難溶于水（溶解度為1∶0.024），且具有惰性。

2.3 鹽類對(duì)相平衡的影響

圖3 不同孔隙水成分下的相平衡曲線

2.4 抑制劑對(duì)相平衡的影響

目前，常用的熱力學(xué)抑制劑主要有甲醇、乙二醇、二甘醇和三甘醇，其中前兩種主要用于單井管道及深水鉆井水合物防治，后兩種主要用于集中處理廠或集氣站內(nèi)濕氣脫水。在此，采用Multiflash推薦的組分包進(jìn)行模擬，該組分包含常見的烴類和非烴類氣體，可有效覆蓋大部分的水合物組分，見表1。依次加入10%摩爾分?jǐn)?shù)的抑制劑，評(píng)價(jià)不同種類不同含量抑制劑的抑制效果，當(dāng)添加量為0～10%的偏移幅度大于10%～20%的偏移幅度時(shí)，說明隨著抑制劑含量的增加，抑制效果逐漸變小；反之，說明抑制效果逐漸變大。

表1 模擬氣體組分

模擬甲醇、乙二醇、二甘醇和三甘醇在不同含量下的相平衡曲線，見圖4。不同種類不同含量抑制劑的抑制效果不盡相同，每添加10%的甲醇，相平衡曲線向左偏移的幅度基本不變，說明單位含量抑制效果不變。乙二醇的相平衡曲線向左偏移的幅度逐漸增大，說明抑制效果逐漸增大；二甘醇的相平衡曲線向左偏移的幅度逐漸減小，說明抑制效果逐漸變小，且添加量20%和30%的相平衡曲線非常接近，說明抑制效果存在最大值；三甘醇的相平衡曲線向左偏移的幅度先變小后變大，說明抑制效果先變小后變大。這是由于加入抑制劑后，氣-水體系會(huì)降低水的活度，產(chǎn)生的非電荷基團(tuán)對(duì)水分子產(chǎn)生作用力，降低了水合物結(jié)構(gòu)中氫鍵的形成效率，但隨著基團(tuán)的增加，不同抑制劑中單個(gè)基團(tuán)對(duì)水分子的作用力卻不盡相同，導(dǎo)致單位含量抑制效果存在差異。因此，乙二醇和三甘醇適合在高壓低溫環(huán)境中使用，二甘醇適合在低壓高溫環(huán)境下使用。

圖4 不同抑制劑的相平衡曲線

綜合對(duì)比不同抑制劑在同一添加量下的抑制效果，見圖5。在添加量不超過10%時(shí)，4種抑制劑的抑制效果相差不大，其中三甘醇效果最好；添加量為20%時(shí)，乙二醇的效果最好；添加量超過20%時(shí)，三甘醇的效果最好。這是由于從10%到20%，乙二醇的抑制效果大于三甘醇，而從20%到30%，三甘醇的抑制效果又大于乙二醇，與圖3結(jié)果相符。通過敏感性分析，添加量小于13%或大于25%時(shí)可優(yōu)選三甘醇；添加量13%～25%時(shí)可優(yōu)選乙二醇。

圖5 不同抑制劑在同一添加量下的抑制效果

2.5 溫度、壓力對(duì)相平衡的影響

水合物相平衡曲線是溫度、壓力的函數(shù)，在表1組分條件下，模擬固定壓力、溫度條件對(duì)水合物平衡溫度、壓力的影響，見圖6、圖7。隨著壓力的增加，水合物平衡溫度先大幅上升后趨于平穩(wěn)，呈對(duì)數(shù)曲線分布，說明壓力較低時(shí)，水合物平衡溫度對(duì)壓力變化敏感，此時(shí)較小的壓力變化就會(huì)明顯擴(kuò)大不形成水合物的溫度范圍。隨著溫度的增加，水合物的平衡壓力先趨于平穩(wěn)后大幅上升，呈指數(shù)曲線分布，說明溫度較低時(shí)，水合物的平衡壓力對(duì)溫度變化不敏感，此時(shí)溫度上升只需要施加一個(gè)較小的壓力即可保持不形成水合物，而溫度較高時(shí)，水合物的平衡壓力對(duì)溫度變化敏感。

圖6 固定壓力下水合物平衡溫度

圖7 固定溫度下水合物平衡壓力

3 結(jié)論

（1） 通過與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，Multiflash的軟件模擬值與實(shí)驗(yàn)值具有較好的一致性，在純CH4體系中加入C2H6、C3H8或H2S均會(huì)促進(jìn)水合物的生成，CO2的促進(jìn)作用有限，而N2具有輕微的抑制作用。

（3）甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇對(duì)水合物單位含量的抑制效果分別為：不變、逐漸變大、逐漸變小、先變小后變大，當(dāng)添加量小于13%或大于25%時(shí)可優(yōu)選三甘醇；添加量13%～25%時(shí)可優(yōu)選乙二醇。

（4）壓力較低時(shí)，水合物平衡溫度對(duì)壓力變化敏感；溫度較高時(shí)，水合物的平衡壓力對(duì)溫度變化敏感。