田 豪，童鳳丫，孫 清，宋 磊，繆長(zhǎng)喜

（中國(guó)石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

世界性的能源危機(jī)以及傳統(tǒng)化石能源的濫用嚴(yán)重危害了地球生態(tài)環(huán)境，燃料電池作為一種高能量密度、高能量轉(zhuǎn)換效率、環(huán)保型的電源裝置受到全世界的廣泛關(guān)注。目前，在眾多燃料電池中，采用聚合物質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)的燃料電池具備啟動(dòng)速度快、可模塊化安裝、工作溫度低和操作方便等特點(diǎn)，被認(rèn)為是電動(dòng)車、應(yīng)急電源、潛艇、可移動(dòng)式電源等應(yīng)用場(chǎng)景的最佳替換電源解決方案。而采用液體作為質(zhì)子交換膜燃料電池的原料能進(jìn)一步提升燃料電池的系統(tǒng)能量密度，方便電池系統(tǒng)的高度集成與管理。

質(zhì)子交換膜燃料電池的基本結(jié)構(gòu)主要包含陽極、陰極、質(zhì)子交換膜三部分[1-2]，基本工作原理如下：1）燃料（如氫氣、甲醇）在陽極催化劑的作用下失去電子并給出質(zhì)子；2）電子經(jīng)外電路，質(zhì)子經(jīng)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極；3）氧化劑在陰極催化劑的作用下與電子、質(zhì)子反應(yīng)，使整個(gè)反應(yīng)路徑閉環(huán)。在整個(gè)催化反應(yīng)過程中，質(zhì)子交換膜起離子傳導(dǎo)、阻隔燃料與氧化劑混合的作用，避免燃料與氧化劑混合形成混合電位，降低系統(tǒng)輸出功率。然而，選用質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)還存在諸多問題。首先，質(zhì)子交換膜主要是全氟磺酸聚合物，生產(chǎn)技術(shù)門檻高且價(jià)格昂貴。其次，燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的穩(wěn)定性受質(zhì)子交換膜穩(wěn)定性的制約，目前質(zhì)子交換膜的穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步提高。商用質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極和陽極催化劑通過噴涂、狹縫涂敷等方式附著于質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，催化劑與交換膜接觸的界面是催化反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所，該現(xiàn)象限制了催化劑的利用率。此外，引入膜結(jié)構(gòu)在增加系統(tǒng)歐姆電阻的同時(shí)，降低了系統(tǒng)的離子傳導(dǎo)率，也降低了燃料電池的能量轉(zhuǎn)化效率。引入的膜結(jié)構(gòu)將燃料電池的反應(yīng)腔體分割為陽極反應(yīng)腔體和陰極反應(yīng)腔體兩部分，增加了燃料電池系統(tǒng)的復(fù)雜性，對(duì)裝置的有效密封提出了更高的要求，不利于電池系統(tǒng)的小型化、集成化設(shè)計(jì)，同時(shí)提高了裝配工人的技術(shù)門檻。

綜上分析可知，雖然質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心組件，但同時(shí)也限制了電池性能的進(jìn)一步提升、電池結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步發(fā)展。通過深入剖析質(zhì)子交換膜燃料電池的工作原理可知，質(zhì)子交換膜對(duì)燃料電池能量轉(zhuǎn)換效率的提升作用體現(xiàn)在隔絕燃料與氧化劑的接觸，避免燃料與氧化劑在同一電極表面反應(yīng)形成混合電位。也就是說，若能采用其他手段避免混合電位的產(chǎn)生，就可以擺脫燃料電池對(duì)質(zhì)子交換膜的依賴，燃料電池將進(jìn)一步簡(jiǎn)化為單腔體結(jié)構(gòu)，提升能量轉(zhuǎn)換效率，使電池結(jié)構(gòu)的微型化和集成化更容易實(shí)現(xiàn)。開發(fā)單腔體液體燃料電池首先需要解決無隔膜導(dǎo)致原料混合，形成混合電位的問題。為避免形成混合電位，近幾十年來，科研人員進(jìn)行了不懈的探索與研究。通過對(duì)現(xiàn)有報(bào)道進(jìn)行分類總結(jié)，可以將實(shí)現(xiàn)單腔體燃料電池的開發(fā)策略歸為三類：基于液體層流特性的微流體控制策略[3-7]、催化劑層的多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略[8-9]、選擇性催化的設(shè)計(jì)策略[10-12]。

本文對(duì)單腔體液體燃料電池開發(fā)中存在的問題及解決方法進(jìn)行了探討，介紹了近年來國(guó)內(nèi)外的主要研究成果并簡(jiǎn)要展望了未來的發(fā)展趨勢(shì)。

1 基于液體層流特性的微流體控制策略

層流是流體的一種流動(dòng)狀態(tài)，在該狀態(tài)下流體沿著管軸的平行方向做平滑直線運(yùn)動(dòng)，相鄰流體層間只有分子熱運(yùn)動(dòng)造成的動(dòng)量交換。利用液體的層流特性來設(shè)計(jì)單腔體無膜燃料電池，實(shí)際上是通過控制流體的物理特性來避免氧化劑與燃料的混合。但借助流體的共層流現(xiàn)象設(shè)計(jì)電池存在限制條件：首先，液體需具備較低的雷諾數(shù)（小于1 000）及低流速才可避免兩相液體間的擾動(dòng)混合；其次，液體在電池腔體內(nèi)的停留時(shí)間需小于兩相液體間的擴(kuò)散混合時(shí)間，即液體在電池腔體內(nèi)應(yīng)具備高流動(dòng)速率。具備微米尺寸的流道結(jié)構(gòu)可以平衡低雷諾數(shù)、高流動(dòng)速率之間的矛盾，為非傳統(tǒng)無膜電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供了新的解決方案。

鑒于液體燃料電池與液流電池結(jié)構(gòu)的相似性，層流在無膜液流電池中的應(yīng)用也歸為這一類。哈佛大學(xué)Whitesides教授的研究小組首次提出利用液體層流特性設(shè)計(jì)無膜電池裝置[13]。他們借助半導(dǎo)體器件制備中的光刻技術(shù)，設(shè)計(jì)并構(gòu)筑了一種具有Y型結(jié)構(gòu)的流道，如圖1和圖2a所示。

圖1 單室電池的結(jié)構(gòu)[13]Fig.1 Schematic design of single cell[13].PDMS：polуdimethуlsiloxane.

流道的寬度為2 mm，流道高度分別為50 μm和200 μm。電極通過化學(xué)沉積構(gòu)筑，置于流道底部，平行于流體流動(dòng)方向，電極寬度為0.5 mm。研究結(jié)果表明，該微型電池具備與傳統(tǒng)電池相當(dāng)?shù)碾娏髅芏取⒐ぷ麟娢?，但原料的利用率偏低。他們同時(shí)提出，可通過集成化設(shè)計(jì)（合理串聯(lián)、并聯(lián)電池單元）提升電池系統(tǒng)的輸出電壓與輸出功率。

基于Whitesides教授的研究成果，其他課題組對(duì)該電池進(jìn)行了優(yōu)化，提升了電池的綜合性能。Choban[14]對(duì)上述Y型無膜電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，將電極分別安置于流道的兩個(gè)側(cè)壁（如圖2b所示），兩個(gè)電極平行，整個(gè)電池具有類似“三明治”的多層結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。上述電極安置方式操作簡(jiǎn)單，制備時(shí)無需采用光刻機(jī)等大型設(shè)備，構(gòu)筑成本低。通過提升流道的高/寬比，可進(jìn)一步增大電極與燃料的接觸面積，提升燃料轉(zhuǎn)化效率與電池功率密度。Jaуashree等[15]將多層電極結(jié)構(gòu)與“自呼吸”電極概念相結(jié)合，設(shè)計(jì)了具有F型結(jié)構(gòu)的電池（如圖2c所示）。他們將頂部的石墨板替換為憎水的多孔碳紙氣體擴(kuò)散層，多孔碳紙負(fù)載氧氣還原催化劑，通過利用氧氣接受反應(yīng)電子來提升電池的能量密度。Kjeang等[16]對(duì)電池的進(jìn)料模式進(jìn)行了優(yōu)化，提出了原料先經(jīng)催化劑層再形成層流的電池結(jié)構(gòu)（如圖2d所示）。由于該電池結(jié)構(gòu)能最大限度地提升原料利用率、降低原料混合濃度，因此被廣泛用于無膜單腔體燃料電池的研究。

圖2 主要的單腔體層流電池結(jié)構(gòu)類型[3]Fig.2 Primarу single chamber co-laminar flow cell[3].

雖然目前利用液體層流特性制備無膜燃料電池的報(bào)道逐年增多，但是層流特性的實(shí)施依賴于微流控技術(shù)，技術(shù)實(shí)施門檻高；同時(shí)由于制備的電池結(jié)構(gòu)特殊，與現(xiàn)有設(shè)備的兼容存在問題。最為重要的是，該技術(shù)并沒有直接解決溶液混合形成混合電位的問題。在單腔體燃料電池技術(shù)的探索與開發(fā)過程中，利用液體層流特性的控制策略逐步被取代，但依托雙層流特性開發(fā)的新型電池結(jié)構(gòu)為實(shí)施其他策略提供了參考。

2 催化劑層的多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略

為解決混合電位問題，部分科研人員考慮通過讓原料在催化劑層充分反應(yīng)，來降低原料在兩電極間界面的濃度，以降低原料擴(kuò)散至另一電極的可能性。Wilkinson課題組[17-18]對(duì)燃料電池催化劑層的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了設(shè)計(jì)，采用類似“層層自組裝”的思路構(gòu)筑了具有多層結(jié)構(gòu)的陽極催化劑層（如圖3所示）。通過增大電極厚度，使甲醇燃料在催化劑層中的擴(kuò)散阻力增加，擴(kuò)散速率明顯降低，甲醇在催化劑層中的停留時(shí)間延長(zhǎng)，甲醇的反應(yīng)程度提高。他們也研究了陽極催化劑的層數(shù)對(duì)無質(zhì)子交換膜燃料電池性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)層數(shù)不大于3時(shí)，燃料電池的最大功率密度隨層數(shù)的增加而增大。不僅如此，具備多層催化劑結(jié)構(gòu)的無膜燃料電池表現(xiàn)出比傳統(tǒng)燃料電池更好的性能。這是因?yàn)殡S層數(shù)的增多，增加的擴(kuò)散阻力降低了甲醇擴(kuò)散能力，減弱了混合電位的形成。但進(jìn)一步增加電極層數(shù)（電極層數(shù)為6時(shí)），過大的傳質(zhì)阻力會(huì)影響電化學(xué)反應(yīng)的正常進(jìn)行，使燃料電池的性能變差。同時(shí)，該新結(jié)構(gòu)燃料電池可采用多種燃料作為反應(yīng)物，包括甲醇、甲酸、乙醇等。通過采用3D梯度結(jié)構(gòu)，Wilkinson等在避免燃料滲透的同時(shí)，成功擺脫了燃料電池對(duì)質(zhì)子交換膜的依賴，增強(qiáng)了甲醇的三相界面反應(yīng)，提高了電極反應(yīng)速率，使無膜燃料電池能夠承受更高的燃料濃度，表現(xiàn)出更優(yōu)的性能。

圖3 具有多層3D梯度結(jié)構(gòu)陽極催化劑層的SEM照片（放大倍率為100）[18]Fig.3 SEM images of multi-laуe(cuò)red interfaces in a 3D anode structure at 100× magnification[18].

針對(duì)無膜甲醇燃料電池中氧氣電極反應(yīng)速率低，氧氣溶解度低、擴(kuò)散慢以及催化劑利用受三相界面限制等問題，Lam等[19]選用Fe3+/Fe2+氧化還原電子對(duì)作為陰極反應(yīng)原料，它的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在以下幾點(diǎn)：1）Fe3+/Fe2+交換電流密度大，動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率快，無需催化反應(yīng)便可進(jìn)行；2）該電極對(duì)甲醇滲透不敏感，可采用高濃度的甲醇原料，大幅降低系統(tǒng)成本；3）Fe3+/Fe2+溶解度高，電化學(xué)反應(yīng)過程不受傳質(zhì)過程控制，同時(shí)也避免了氣體燃料普遍存在的“水淹”問題；4）不采用氣體原料，系統(tǒng)管理更為便捷，進(jìn)一步擴(kuò)大了燃料電池的使用場(chǎng)景和應(yīng)用領(lǐng)域。他們采用具有3D結(jié)構(gòu)的催化劑層，分別組裝了具備質(zhì)子交換膜以及無質(zhì)子交換膜的兩種燃料電池，并分別研究了它們的性能。當(dāng)以甲醇、空氣作為反應(yīng)原料時(shí)，無膜燃料電池的最大功率密度較質(zhì)子交換膜燃料電池提升27%；而當(dāng)以甲醇、Fe3+/Fe2+氧化還原電子對(duì)為反應(yīng)原料時(shí)，無膜燃料電池的最大功率密度較質(zhì)子交換膜燃料提高35%。這可能是因?yàn)橘|(zhì)子交換膜中富含磺酸根離子，對(duì)鐵離子具有較強(qiáng)的螯合配位作用，破壞了質(zhì)子交換膜的離子傳導(dǎo)能力。

其他種類的非氣態(tài)氧化劑也可作為單腔體甲醇電池的氧化劑。Тhimmappa等[20]以過硫酸鈉為氧化劑，接受甲醇氧化產(chǎn)生的電子。過硫酸鈉具有非常高的理論氧化電位（2.1 V），當(dāng)以碳材料為過硫酸鈉反應(yīng)電極時(shí)，反應(yīng)極化電位小。在反應(yīng)過程中，過硫酸鈉能消除陽極氧化副產(chǎn)物CO對(duì)電極的毒化作用，提升陽極催化劑的性能。由于甲醇/過硫酸鈉燃料電池體系在提高電池反應(yīng)電位的同時(shí)，也提高了電極反應(yīng)活性，因此該電池的功率密度、電流密度是傳統(tǒng)甲醇燃料電池的6倍，能量密度最高可達(dá)270 mW/cm2。

3 選擇性催化設(shè)計(jì)策略

利用催化劑的選擇性避免兩種產(chǎn)物在同一種催化劑表面反應(yīng)，是避免產(chǎn)生混合電位的有效途徑。催化選擇性在生物體內(nèi)普遍存在，如蛋白酶的特異性催化。因此，早期利用催化劑的選擇性設(shè)計(jì)單腔體無膜燃料電池主要依托了酶催化[21]或微生物催化[22]技術(shù)。但上述催化過程對(duì)底物種類有特殊要求，反應(yīng)條件苛刻。現(xiàn)階段生物燃料電池的性能停滯不前，選擇性催化劑的開發(fā)逐步轉(zhuǎn)向傳統(tǒng)金屬、金屬氧化物催化劑。根據(jù)燃料體系的種類，目前利用選擇性催化設(shè)計(jì)的單腔體液體燃料電池主要存在以下四種反應(yīng)體系：甲醇等醇類體系、甲酸及甲酸鹽體系、雙氧水體系、次磷酸鹽體系。

3.1 甲醇等醇類體系

甲醇是燃料電池最常用的原料之一，理論能量密度高達(dá)6 070 （W·h）/kg，利用低碳排放清潔技術(shù)制備的甲醇更有“液態(tài)陽光”的美譽(yù)。長(zhǎng)久以來，甲醇燃料電池的開發(fā)受到科研人員的廣泛關(guān)注，關(guān)于甲醇燃料電池陽極催化劑和陰極催化劑的設(shè)計(jì)與調(diào)控的報(bào)道層出不窮[23-26]。

Feng等[27]聚焦催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、組成調(diào)控，力圖提升催化劑的選擇性。他們分別設(shè)計(jì)了Au＠Ag2S＠Pt三層復(fù)合的核-殼型納米粒子作為甲醇氧化催化劑，Pd＠Au核-殼型納米粒子作為氧氣氧化催化劑。在甲醇氧化電化學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，氧氣的引入并未對(duì)催化劑的甲醇氧化性能產(chǎn)生影響，說明Au＠Ag2S＠Pt具備優(yōu)異的甲醇催化選擇性。同樣，Pd＠Au表現(xiàn)出優(yōu)異的氧氣還原催化活性，且催化性能不受甲醇的影響。隨后，他們采用上述兩種催化劑組裝了具備質(zhì)子交換膜與無質(zhì)子交換膜的甲醇燃料電池，并研究了甲醇的濃度對(duì)燃料電池性能的影響。在傳統(tǒng)的甲醇燃料電池中，由于滲透現(xiàn)象的存在，甲醇的使用濃度通常不高于2 mol/L。但在該燃料電池體系中，由于催化劑的優(yōu)異選擇性，即使甲醇濃度高達(dá)15 mol/L，電池依舊具備優(yōu)異的性能，最高功率密度為89.7 mW/cm2，同時(shí)有無質(zhì)子交換膜對(duì)電池的性能無影響。

氧氣在水溶液中的溶解度很低，即使沒有質(zhì)子交換膜的阻隔，氧氣擴(kuò)散至陽極與甲醇反應(yīng)的可能性也較低，而甲醇溶液擴(kuò)散至陰極與氧化劑反應(yīng)的可能性很高。因此，甲醇-氧氣無膜燃料電池實(shí)施的關(guān)鍵在于開發(fā)具備甲醇催化惰性的陰極催化劑。Manthiram課題組[11，28-29]采用鈷酸鹽（如鈷酸鎳、鈷酸錳）作為陰極催化劑，并負(fù)載于氧化石墨烯表面，構(gòu)建燃料電池的陰極。該催化劑在堿性條件下具備良好的氧氣還原催化活性與甲醇耐受性，它的氧還原測(cè)試半波電位、極限電流密度可與商業(yè)用Pt/C催化劑媲美。以該催化劑作為陰極、以商業(yè)用PtRu催化劑作為陽極的無膜電池體系（如圖4所示），不僅適用于甲醇燃料體系，同樣適合乙醇、乙二醇、異丙醇等其他低碳醇體系。當(dāng)以甲醇為原料時(shí)，該電池的功率密度最高可達(dá)90 mW/cm2，0.55 V時(shí)的電流密度高達(dá)100 mA/cm2。

圖4 單腔體無膜液體燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Schematic of an in-house designed membraneless single chamber liquid fuel cell.

Abrego-Martínez等[30]采用脈沖激光沉積技術(shù)制備了甲醇耐受性優(yōu)異的Ag/Pt/碳紙電極，將其作為陰極，而將甲醇催化活性高的Pt/碳紙作為陽極，設(shè)計(jì)并組裝了單腔體“被動(dòng)呼吸式”微型甲醇燃料電池（如圖5所示）。該電池由兩個(gè)基本電池單元串聯(lián)組成，陽極電極置于腔體底部，陰極電極置于腔體頂部，陰極電極通過腔體頂部開窗與空氣接觸。在燃料電池腔體兩端設(shè)有加料口，借助腔體的特殊幾何結(jié)構(gòu)，注入燃料，使其向電極表面均勻擴(kuò)散。在電池性能測(cè)試中，隨注入甲醇濃度的增大，電池性能提高。在該微型電池體系中，原料可自發(fā)流動(dòng)至電極表面，無需借助外部供能，有利于電池的后續(xù)應(yīng)用。借助數(shù)學(xué)模擬，Moreno-Zuria等[31]對(duì)上述微型電池的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，他們通過調(diào)整電池中陰極和陽極的安置位置，減弱了溶液自擴(kuò)散過程中的湍流現(xiàn)象，增加了溶液與電極的接觸程度；通過縮短陰極和陽極間的相對(duì)距離，減小了離子傳輸電阻，實(shí)現(xiàn)了燃料電池性能的提升。

圖5 單腔體微型甲醇燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖[30]Fig.5 Schematic representation of the componentsand assemblу of the microfluidic DMFC stack[30].DMFC：direct methanol fuel cell.

3.2 甲酸及甲酸鹽體系

甲醇燃料電池能量密度高，但同時(shí)存在甲醇氧化速率過慢，反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜等缺點(diǎn)。相比之下，甲酸燃料電池不僅具備更高的理論開路電位，且電化學(xué)氧化速率更快，因此更受科研人員的青睞。Yu等[32]采用負(fù)載有鈷酸鹽的碳基材料作為陰極催化劑，以氧氣還原催化活性差但甲酸氧化活性高的Pd/C作為陽極催化劑，研究了單腔體甲酸燃料電池的可行性。研究結(jié)果表明，堿性體系更適合甲酸燃料電池的持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。除甲酸外，甲酸鈉、甲酸鉀等甲酸鹽也適用于該體系。隨工作溫度的升高，甲酸燃料電池的比輸出功率相應(yīng)增加，當(dāng)工作溫度為60 ℃時(shí)，甲酸燃料電池的比輸出功率為75 mW/mg。

除氧氣外，其他氧化劑也成為單腔體甲酸燃料電池的備選方案，其中次氯酸鈉反應(yīng)前后均為液體，是較合理的選項(xiàng)。次氯酸鈉還具備理論反應(yīng)電位高、動(dòng)力學(xué)速率快、成本低等優(yōu)勢(shì)。Kjeang等[33]探索了甲酸-次氯酸鈉單腔體燃料電池體系。采用電沉積技術(shù)，將Pd沉積于多孔碳紙上作為陽極電極；將Au沉積于多孔碳上作為陰極電極。通過參考微型單腔體燃料電池，他們?cè)O(shè)計(jì)了甲酸-次氯酸鈉燃料電池，結(jié)構(gòu)如圖6所示。當(dāng)電池工作溫度為20 ℃時(shí)，電流密度為1 400 A/m2、功率密度為52 mW/cm2。

圖6 甲酸-次氯酸鈉微流體單腔體燃料電池[33]Fig.6 Labeled image of the assembled HCOOH-NaOCl single chamber fuel cell[33].

甲酸的氧化產(chǎn)物CO2容易被堿性電解液吸收，不利于產(chǎn)物排放，影響電池的性能，同時(shí)使得電池裝置在運(yùn)行一段時(shí)間后必須停車更換電解液。Yan等[34]以Pd/C為陽極催化劑、Ni3S2為陰極催化劑，開發(fā)了一種基于中性緩沖溶液的單腔體甲酸-氧氣燃料電池體系，有利于反應(yīng)產(chǎn)物CO2的排除，但該電池的最高能量密度僅為1.7 mW/cm2。

3.3 雙氧水體系

雙氧水是一種常用的氧化劑，也是一種非碳基燃料。在特定反應(yīng)條件下，雙氧水會(huì)通過歧化反應(yīng)生成氧氣與水。根據(jù)這一特性，研究人員設(shè)計(jì)了單腔體雙氧水燃料電池。Yamazaki等[35]發(fā)現(xiàn)在堿性條件下，Ag是一種合適的雙氧水還原催化劑，但缺乏合適的雙氧水氧化催化劑。通過用循環(huán)伏安測(cè)試，他們研究了Au，Pt，Pd，Ni作為雙氧水氧化催化劑的可行性。通過將催化劑電極組裝成電池進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在堿性條件下燃料電池的開路電位、最大電流密度與催化電極選擇存在以下關(guān)系：Pt-Ag＞Pd-Ag＞Au-Ag＞Ni-Ag，說明堿性條件中Pt是一種合適的雙氧水氧化催化劑。上述單腔體雙氧水燃料電池的最高開路電位僅有0.13 V。采用Ag-Pb合金納米粒子作為陰極催化劑，電池開路電位可增至0.16 V[36]。

Yamada等[37]開發(fā)了一種采用酸性電解液的單腔體雙氧水燃料電池體系。他們選用酞菁鐵系列化合物作為陰極催化劑，多孔鎳網(wǎng)作為陽極電極，溶液為含有0.3 mol/L雙氧水的醋酸緩沖溶液，pH為3。相比堿性體系，該燃料電池的開路電位顯著提升，為0.5 V，最大功率密度為1 mW/cm2，極限電流密度為0.21 mA/cm2。Shaegh等[38]采用Ag片或Ni網(wǎng)為陽極電極，負(fù)載有普魯士藍(lán)的碳紙為陰極電極，溶有0.5 mol/L雙氧水的0.1 mol/L鹽酸水溶液為電解液。電池的性能進(jìn)一步提升，開路電位為0.6 V，最大功率密度增至1.6 mW/cm2。

雙氧水燃料集氧化劑、還原劑于一身，這對(duì)器件的簡(jiǎn)化設(shè)計(jì)與集成化非常有利。利用微流體控制技術(shù)，Liu等[39]開發(fā)了單腔體雙氧水微型燃料電池。他們同樣采用鎳網(wǎng)為陽極電極，負(fù)載有普魯士藍(lán)的碳紙為陰極電極，溶有0.5 mol/L雙氧水的0.1 mol/L鹽酸水溶液為電解液，電池的最大功率密度提高至5 mW/cm2，可能是微流體控制增強(qiáng)了催化劑與原料的接觸，提高了催化劑的性能。

3.4 次磷酸鹽體系

近年來又出現(xiàn)了次磷酸鹽單腔體燃料電池體系。次磷酸鈉的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)電位為-1.65 V，與常用氧化劑組合用于燃料電池，可使電池具備非常高的理論開路電位。但次磷酸的氧化過程很難被激活，目前僅能被Pt，Ni，Pd催化氧化，其中Pd的催化氧化活性最高。Wang等[40]采用對(duì)次磷酸根催化反應(yīng)惰性的MnO2為陰極氧氣還原催化劑，對(duì)氧氣還原催化活性較弱的Pd/C為陽極次磷酸根氧化催化劑，組裝成單腔體無膜次磷酸-氧氣燃料電池體系。該電池的最大功率密度為32 mW/cm2，電池連續(xù)運(yùn)行70 000 s，性能衰減小于5%。

4 結(jié)語

單腔體液體燃料電池是燃料電池技術(shù)發(fā)展過程中的一種探索與嘗試，該電池在能量轉(zhuǎn)換效率提升、結(jié)構(gòu)微型化、集成化等方面具備優(yōu)勢(shì)。經(jīng)過多年的探索與發(fā)展，單腔體燃料電池出現(xiàn)了長(zhǎng)足的進(jìn)步，可選原料逐漸豐富，催化劑的選擇性逐步提高。但目前單腔體燃料電池的研究仍主要處于概念驗(yàn)證階段，重心在于新型電催化材料的開發(fā)、單腔體液體燃料電池物理模型的優(yōu)化以及催化反應(yīng)體系的篩選。對(duì)于影響電池性能的重要因素，如反應(yīng)電極的微觀結(jié)構(gòu)、單腔體燃料電池的內(nèi)電阻、新型電池的運(yùn)行狀態(tài)（如溫度、溶液濃度、進(jìn)料流速）等，并未展開深入細(xì)致的研究。這可能是因?yàn)槭苷J(rèn)知水平的制約，科研人員目前還未能有效解決單腔體液體燃料電池運(yùn)行過程中出現(xiàn)的混合電位問題，所以研究電池運(yùn)行影響因素的重要性相應(yīng)降低。

總體來說，目前單腔體液體燃料電池的整體性能較差，最大功率密度偏低，進(jìn)一步的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景尚不明朗，若希望提高該新型燃料電池的性能則可以從以下三個(gè)方面著手：1）提高陽極催化劑的催化選擇性。目前所采用的陽極催化劑普遍不具備氧化劑催化惰性。未來需要從精確調(diào)控催化劑微觀結(jié)構(gòu)及組成入手，開發(fā)氧化劑催化惰性、特別是液體氧化劑催化惰性的陽極催化劑。2）燃料電池體系的探索。借助理論計(jì)算及分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，尋找并合成適合單腔體燃料電池的氧化劑-還原劑體系。3）燃料電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化。通過流場(chǎng)模擬、耦合電化學(xué)反應(yīng)過程，以及通過優(yōu)化電池腔體的形狀、電極的安置形式、燃料的流動(dòng)方式等提升電池的性能。