柯昌華

（浙江天地環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?浙江杭州 310013）

0 引言

近年來，氨法脫硫工藝以其氣-液反應速度快、易獲得高脫硫效率以及脫硫副產(chǎn)物可回收利用等優(yōu)點，在電力、化工和冶金等行業(yè)得到應用推廣［1-2］。但由于在氨法脫硫過程中容易產(chǎn)生大量的氣溶膠，氣溶膠問題一直是氨法脫硫的難點，成為制約氨法脫硫工藝推廣應用的技術(shù)瓶頸［3-4］。

隨著國家環(huán)保要求的日益嚴格，很多地方政府和企業(yè)對于顆粒物的超低排放限值提出了更高的要求，執(zhí)行不高于5 mg/m3的排放標準［5-6］。《氨法煙氣脫硫工程通用技術(shù)規(guī)范》（HJ 2001—2018）中“顆粒物”是指“煙氣懸浮的固體和溶液的顆粒狀物質(zhì)總和”。《固定污染源廢氣 低濃度顆粒物的測定 重量法》（HJ 836—2017）要求“對于直徑為0.3 μm 的標準粒子，濾膜的捕集效率應大于99.5%，對于直徑為0.4 μm 的標準粒子，濾膜的捕集效率應大于99.9%”，可見，按照標準HJ 836—2017 所測出的氨法脫硫出口凈煙氣中顆粒物會包括煙氣中未脫除的煙塵、煙氣所攜帶液滴中的溶解鹽（硫銨）以及氨法脫硫過程中所產(chǎn)生的氣溶膠等。有研究表明，濕法脫硫系統(tǒng)對大顆粒有較好的脫除效果，但是對于像氣溶膠這樣的細顆粒脫除效率很低，并且隨著粒徑的減少脫除效率明顯下降［7］。因此，探討氨法脫硫氣溶膠的生成機理、弄清其排放特性，在工程設計中從工藝源頭和排放控制上采取相應的應對措施以解決氣溶膠問題就非常關(guān)鍵。

1 氨法脫硫氣溶膠的生成機理

1.1 氨法脫硫氣溶膠的分類

王志雅［8］根據(jù)氣溶膠氧化物的酸性強弱，將氨法脫硫過程中產(chǎn)生的氣溶膠分為弱酸型氣溶膠和強酸型氣溶膠。弱酸型氣溶膠以亞硫酸銨為代表，而強酸型氣溶膠以硫酸銨為主，還含有少量氯化銨、硝酸銨和氟化銨等。

1.2 氣溶膠的生成途徑和機理

鮑靜靜等［9］研究表明氨法脫硫過程中氣溶膠生成主要有2 個途徑：①從吸收液中揮發(fā)逸出的氣態(tài)NH3與煙氣中的SO2、SO3發(fā)生氣相反應生成（NH4）2SO3、（NH4）2SO4等無機鹽氣溶膠顆粒；②含有（NH4）2SO4、（NH4）2SO3等溶解鹽的吸收液液滴，在吸收塔內(nèi)與高溫煙氣接觸的過程中，細液滴中水分被蒸發(fā)進而析出固體氣溶膠顆粒。其中氣相反應是氣溶膠生成的主要途徑。張文武等［10］研究表明部分吸收液滴由于霧沫夾帶作用隨煙氣排出，由于大氣相對濕度較低，也能逐漸蒸發(fā)析出固體氣溶膠顆粒，是氣溶膠的重要來源。

在有水汽的條件下，氣態(tài)NH3與煙氣中的SO2、SO3發(fā)生氣相反應生成氣溶膠，氣溶膠的成分主要包括（NH4）2SO4、（NH4）2SO3、NH4HSO3、（NH4）2SO3·H2O，即上述氣溶膠生成的第一個途徑其反應機理［11］如下：

當煙氣中有O2存在時，氣溶膠中的（NH4）2SO3、NH4HSO3還可以被氧化生成（NH4）2SO4、NH4HSO4等：

Vance 等［12］研究認為NH3與SO2氣相成核反應生成氣溶膠的過程分為兩步。首先，NH3與SO2通過氣相加合反應形成氣態(tài)加合物NH3·SO2：

然后，形成的氣態(tài)加合物NH3·SO2與氣態(tài)的NH3反生氣相加合反應形成氣態(tài)加合物（NH3）2·SO2：

這2 個反應速度很快，瞬間完成。當形成的加合物NH·3SO2和（NH3）2·SO2在氣相中達到一定的過飽和濃度后，將發(fā)生核化凝結(jié)而形成NH4HSO3和（NH4）2SO3的固態(tài)氣溶膠顆粒［9］：

1.3 影響氣溶膠生成的因素分析

根據(jù)上述氣溶膠的生成途徑和生成機理，筆者認為影響氣溶膠生成的主要因素有原煙氣溫度、吸收液溫度、吸收液pH 值、吸收液濃度、液氣比、原煙氣中SO3濃度以及除霧器除霧效果等。

張文武等［13］研究表明，原煙氣溫度、吸收液溫度、吸收液pH 值、吸收液濃度越高，氣溶膠的濃度越高。這主要是因為原煙氣溫度、吸收液溫度、吸收液pH 值越高，氨逃逸越多，即與SO2、SO3反應時的氣相NH3濃度越高，生成的（NH4）2SO3、（NH4）2SO4等氣溶膠顆粒越多。而吸收液濃度越高，則液滴中所含有溶解鹽越多，吸收液滴蒸發(fā)析出固態(tài)顆粒也越多。此外，原煙氣溫度和吸收液溫度的提高會使得吸收液蒸發(fā)析出的固態(tài)顆粒也增多。

鮑靜靜等［9］研究還表明，在保持NH3/SO2化學計量比不變的情況下，隨液氣比增大，氣溶膠顆粒形成量減少；而隨液氣比降低，細顆粒形成量增加，尤其是0.07 μm～0.70 μm 粒徑段的顆粒最為明顯。這是因為保持一定的NH3/SO2化學計量比時，液氣比減小，吸收液中NH3·H2O 濃度相應提高，從液相中揮發(fā)逸出的NH3量增大，因而形成的氣溶膠顆粒量相應增加。王志雅［8］也認為在其他條件完全相同時，氨的逃逸量與液氣比成反比，選擇較大的液氣比，能抑制氣溶膠的生成。

燃煤煙氣中不僅含SO2，還有少量SO3。在酸露點以下，煙氣中SO3主要以硫酸霧形式存在。這種硫酸霧本身就是1 種亞微米級的氣溶膠，而且易與吸收液中揮發(fā)逸出的NH3反應生成（NH4）2SO4、NH4HSO4等氣溶膠顆粒，使煙氣中細顆粒物濃度明顯增加。張文武等［13］研究表明，少量SO3即可導致大量氣溶膠顆粒生成，其影響程度遠高于SO2。

另外，由于除霧器的除霧效果與運行的空塔氣速有關(guān)，通過除霧器斷面的煙氣流速過高或過低都會降低除霧器的除霧效果。煙氣流速過低，作用于液滴上的慣性力小，不利于氣液分離，會降低除霧效果；而煙氣流速過高，高于除霧器的臨界氣速，會造成煙氣對液滴的二次攜帶，同樣會降低除霧效果。除霧器除霧效果差，大量的吸收液滴會隨煙氣排出，吸收液滴中溶解的硫酸銨，一方面會造成煙氣總塵超標，另一方面還會引起“硫銨雨”，同時，進入大氣環(huán)境后會因蒸發(fā)結(jié)晶而析出固態(tài)氣溶膠顆粒。

2 控制措施

根據(jù)氣溶膠的生成途徑和機理，筆者將氨法脫硫中的氣溶膠分為2 種：①反應氣溶膠，即由煙氣中的SO2、SO3和吸收液中揮發(fā)逃逸出的NH3發(fā)生氣相反應直接生成的氣溶膠；②析出氣溶膠，即凈煙氣所攜帶的含高濃度溶解鹽（硫酸銨）的液滴蒸發(fā)析出的固態(tài)氣溶膠顆粒。因此，在工程設計上，解決氣溶膠問題不外乎3 類控制措施：①從源頭上減少反應氣溶膠的生成，如減少氨逃逸、降低原煙氣中SO3濃度等；②降低凈煙氣攜帶液滴中硫銨的含量，如安裝高效除霧器和水洗裝置等；③采用末端控制措施脫除煙氣中已生成的氣溶膠，如安裝濕式靜電除塵器等。

2.1 減少氨逃逸

在濕式氨法煙氣脫硫的發(fā)展史上，如何防止氨的揮發(fā)損失（即氨逃逸）是制約其發(fā)展的瓶頸之一。煙氣中自由氨的量主要由氨的分壓所決定，而影響氨的分壓的因素主要有吸收液的pH 值、吸收液的溫度和吸收液中亞硫酸銨的濃度。高吸收液pH 值、高吸收液溫度和亞硫酸銨的存在會導致氨的平衡分壓升高，煙氣中自由氨增加，即氨逃逸增加。因此，減少氨逃逸的措施主要降低吸收液的運行pH 值、溫度以及保證亞硫酸銨的充分和完全氧化。

（1）選擇合適的液氣比以降低吸收液pH 值。在保持NH3/SO2化學計量比不變的情況下，隨液氣比增大，氣溶膠顆粒形成量減少。這是因為選擇較大液氣比，可以將吸收液中游離氨含量控制得很低（吸收液pH 值低），也就使得煙氣中氨的含量很低。如果選擇較小液氣比，為保證煙氣SO2達標，需要加大供氨量，則吸收液中氨濃度相應提高（吸收液pH 值高），從液相中揮發(fā)逸出的氨量增大，煙氣中SO2、SO3會和NH3發(fā)生氣-氣反應，從而導致氣溶膠生成量增加。

可見，從控制氨逃逸、抑制氣溶膠生成的角度考慮，需要選擇較大的液氣比，降低吸收液的pH 值。但是，液氣比直接影響到脫硫裝置的能耗水平，較高的液氣比會使得脫硫裝置的電耗增大，增加運行費用。因此，應選擇合適的液氣比，在滿足SO2達標排放的前提下，將吸收液pH 值控制在6.0 以下，盡量減少氨逃逸，同時降低脫硫裝置的能耗。

（2）保證亞硫酸銨的充分氧化。氨法煙氣脫硫中生成的亞硫酸銨和亞硫酸氫銨都是不穩(wěn)定的化合物，如果沒有經(jīng)充分氧化形成穩(wěn)定的硫酸銨，在一定條件下就會分解為NH3和SO2，既導致氨逃逸量增加，又會造成排放煙氣SO2超標。

而亞硫酸銨的氧化速率隨著硫酸銨濃度的增加而降低。因此，在實際工程設計時，應充分考慮到亞硫酸銨的氧化特性，保證亞硫酸銨氧化所需要的氧化容積。同時，對氧化裝置進行優(yōu)化設計和布置，確保亞硫酸銨能被充分和完全氧化。

（3）降低吸收液溫度。吸收液溫度越高，氨逃逸越多；反之，吸收液溫度越低，氨逃逸越少。但是由于吸收液的溫度（即煙氣的絕熱飽和溫度）主要由進入脫硫系統(tǒng)的煙氣條件（煙氣成分、煙溫和含水量等）決定，因此，只要煙氣條件不變，吸收液的溫度也基本不變，也就是說，一般情況下，吸收液的溫度的高低是不能控制的。

但是，可以在循環(huán)泵出口管道上設置冷卻器將吸收液的溫度降低。不過，吸收液溫度被冷卻降溫的同時，脫硫凈煙氣的煙溫也下降，煙氣的蒸發(fā)水量減少，可能會影響到脫硫系統(tǒng)的水平衡。

2.2 減少原煙氣中SO3 含量

相對于SO2，煙氣中SO3濃度雖然不高，但是SO3會先于SO2與氨在氣相中發(fā)生氣-氣反應生成硫酸銨的氣溶膠顆粒。煙氣中SO3含量越高，生成硫酸銨氣溶膠的幾率就越大。因此，要從源頭上減少氨法脫硫過程中氣溶膠的生成，也需要控制原煙氣中SO3的量。

一般來說，燃煤含硫量越高，煙氣中SO3相對會高；灰分中堿金屬含量越低，煙氣中SO3會越高；鍋爐燃燒溫度越高，煙氣中SO3也會越高。因此，可以從煤種的選擇和鍋爐燃燒方式方面降低煙氣中SO3的生成量。另外，如果脫硫系統(tǒng)前端有SCR系統(tǒng)，由于SCR 催化劑能促使部分SO2被氧化成SO3，則需要優(yōu)化SCR 催化劑的配方，減少SO2向SO3的轉(zhuǎn)化。再者，還可以采取在脫硫系統(tǒng)上游煙道噴入SO3吸收劑等控制SO3的技術(shù)。

2.3 降低煙氣攜帶的液滴中硫酸銨濃度

在氨法超低工程的設計中，通常采用2 種控制措施來降低煙氣攜帶液滴中硫酸銨的濃度：①根據(jù)吸收塔的空塔流速選擇合適的多級高效除霧器，運行中按要求對除霧器進行沖洗，以保證除霧器后的液滴攜帶量小于20 mg/m3。煙氣攜帶液滴量減少，則煙氣中含有的硫酸銨絕對量將減少。②在吸收塔吸收段上方設置水洗層，采用大量新鮮清水對煙氣進行噴淋洗滌?；跐舛忍荻仍?，煙氣中攜帶液滴中的硫酸銨轉(zhuǎn)移至清水循環(huán)液中，從而降低了煙氣攜帶液滴中硫酸銨的含量。

2.4 吸收塔后安裝濕式靜電除塵器

由于濕法脫硫系統(tǒng)的噴淋對氣溶膠的脫除效率很低，如果在工程設計時沒有在工藝源頭上控制氣溶膠的生成，則需要被動地在吸收塔后安裝濕式靜電除塵器來捕集脫除生成的氣溶膠。

濕式靜電除塵器（WESP）技術(shù)已經(jīng)成熟且在制酸和冶金等工業(yè)過程中有100 多年的成功應用。在國外，從20 世紀90年代開始WESP 在濕法脫硫（包括石灰石-石膏法和氨法）上得到了較多的應用。在國內(nèi)，從2013 年開始，WESP 在石灰石-石膏法超低排放中逐步得到了大規(guī)模的應用；同時期，WESP在氨法脫硫上應用也開始了研究和示范。工程的實踐證明，WESP 可有效地除去氨法脫硫后煙氣中硫酸銨和硫酸霧等氣溶膠細顆粒物，同時對煙塵和霧滴等也有較高的脫除率［8，14-16］。

3 結(jié)語

（1）從氣溶膠產(chǎn)生的機理上，氨法脫硫過程中產(chǎn)生的氣溶膠可分為反應氣溶膠和析出氣溶膠2 種。反應氣溶膠是由煙氣中的SO2、SO3和吸收液中揮發(fā)逃逸出的NH3發(fā)生氣相反應直接生成的氣溶膠顆粒。析出氣溶膠凈煙氣所攜帶的含高濃度硫銨的液滴蒸發(fā)析出的固態(tài)氣溶膠顆粒。

（2）對于反應氣溶膠，最關(guān)鍵的是要從工藝源頭上采取減少氨逃逸的措施，如選擇合適的液氣比、降低吸收液的pH 值和保證亞硫酸銨的完全氧化等。另外，降低煙氣中SO3的濃度也有利于控制反應氣溶膠的生成。

（3）對于析出氣溶膠，需要在工程設計上采取措施減少煙氣中液滴含量和降低液滴中硫銨的濃度，如安裝高效除霧器、設置水洗層等。

（4）濕式靜電除塵器作為1 種末端控制手段，可以有效地除去氨法脫硫后煙氣中硫酸銨和硫酸霧等氣溶膠細顆粒物，同時對煙塵和霧滴等也有較高的脫除效果。